超分子由于其固有的動態(tài)性質(zhì)而具有良好的可回收性能，是下一代新型材料的有力競爭者。溶劑條件下的超分子聚合反應(yīng)在近幾十年內(nèi)已經(jīng)有了較為深入的研究，其機(jī)制也得到了廣泛的闡述，如果能使超分子聚合反應(yīng)在無溶劑的情況下發(fā)生，那么生產(chǎn)的材料就可以直接投入使用，并且可以減少污染物排放，對環(huán)境更加友好。
本文所提出的超分子聚合使用了自催化策略，自催化是一種由產(chǎn)物催化其自身形成的現(xiàn)象，理想狀況下，自催化產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線呈S型。然而在現(xiàn)有的自催化設(shè)計(jì)中，常常出現(xiàn)“產(chǎn)物抑制”或者“模板聚集”現(xiàn)象，并需要在高稀溶液中進(jìn)行，這成為了其大規(guī)模應(yīng)用的一大阻礙。
圖1.?單體前體的結(jié)構(gòu)
為了實(shí)現(xiàn)無抑制的有機(jī)自催化，SF-ASP使用了獨(dú)特的酞菁衍生物HPCCn（phthalocyanine）作為單體，該單體由鄰苯二甲腈PNCn（?phthalonitrile）（圖1）還原性四聚體環(huán)化得到，并且該還原反應(yīng)在原位自催化發(fā)生，具有很高的產(chǎn)率（＞80%）。該聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，自由單體前體首先通過非共價作用粘附在聚合物纖維軸向的橫截面上，并進(jìn)行氫鍵介導(dǎo)的預(yù)組織，再原位還原形成單體，并組裝成為超分子（圖2）。
圖2.?SF-ASP過程示意圖
該反應(yīng)是本文作者從一次偶然的現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)的，將粉末PNC4夾在玻璃板中，并在熱臺上加熱一段時間后，玻璃板中突然出現(xiàn)了大量的綠色纖維，并且快速生長延伸。通過MALDI-TOF分析，作者發(fā)現(xiàn)該纖維由HPCC4（圖3）組成，并且沒有PNC4剩余，在進(jìn)行簡單地清洗后即可得到純凈的HPCC4纖維。
圖3.?PC單體結(jié)構(gòu)及其金屬絡(luò)合物
PNC3同樣可以發(fā)生SF-ASP反應(yīng)，并且具有87%的高產(chǎn)率，但PNC5、PNC6則不具有反應(yīng)活性；將PNC4酰胺上的H取代為甲基后，反應(yīng)也不能進(jìn)行（圖4）。同時，SF-ASP反應(yīng)是溫度敏感的，190℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，低于190℃則前體轉(zhuǎn)化不完全，高于190℃則有更多副產(chǎn)物生成，如圖4所示。
圖4.?PNCn及溫度對反應(yīng)性的影響
作者使用偏振光顯微鏡觀察了HPCC4纖維，發(fā)現(xiàn)其具有高度結(jié)晶性，并通過X射線粉末衍射確定了晶體纖維六邊形填充柱狀的組裝形態(tài)，如圖5所示。作者還提出，PNC4單體的四聚環(huán)化可能是由高溫下玻璃表面產(chǎn)生的硅醇自由基和潮濕環(huán)境中的水介導(dǎo)的，實(shí)驗(yàn)表明，在干燥環(huán)境下HPCC4纖維的產(chǎn)率大大下降，這支持了他們的假設(shè)。
圖5.?偏振光及X射線衍射結(jié)果
利用酞菁類與金屬離子的絡(luò)合作用，作者還通過添加不同種類的金屬油酸鹽，實(shí)現(xiàn)了嵌段超分子的合成（圖6），并且這些具有不同金屬離子的嵌段呈現(xiàn)出明顯的顏色區(qū)別。
圖6.?嵌段超分子的晶體纖維形態(tài)
綜上所述，作者報道了一種無溶劑超分子聚合反應(yīng)，由于無溶劑條件下擴(kuò)散速度變慢，晶體纖維末端耦合難以發(fā)生，從而避免了產(chǎn)物抑制現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物的高產(chǎn)率合成和嵌段合成。
