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成果簡介

近日，武漢大學翟月明教授、香港城市大學劉彬教授、上海技術物理研究所周靖研究員、蘇州科技大學楊鴻斌教授以及深圳大學蘇陳良教授（通訊作者）等人通過對酞菁鈷分子催化劑中鈷活性中心的構象進行設計，可以顯著提高電化學一氧化碳還原為甲醇的催化效率。基于一系列實驗研究和密度泛函理論計算，結果表明分子構象變化引起的酞菁鈷 3d 軌道電子從低自旋態（S = 1/2）向高自旋態（S = 3/2）的重排是一氧化碳還原反應性能大幅提高的原因。

原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜進一步證實了上述結論。自然種群分析和密度泛函理論計算表明高自旋 Co²⁺?可以通過 d_xz/d_yz-2π* 鍵增強電子反導，削弱 *CO 中的 C-O 鍵，從而促進 CORR 中間體的氫化。

研究背景

電化學二氧化碳還原反應作為減排和轉化二氧化碳的重要策略，還原產物中液體甲醇具有較大的優勢。然而，目前很少有催化劑能夠高效選擇性地將二氧化碳轉化為除了一氧化碳或甲酸以外的產物。盡管銅是最常用的電催化劑，但由于其表面化學狀態的復雜性，其選擇性較差。

因此，開發高活性和高選擇性的電催化劑仍然是一個具有挑戰性但緊迫的任務。單原子催化劑（SAC）作為選擇性催化CO還原反應的理想平臺。然而，很少有報道稱SAC可以還原CO生成液態產物，因為SAC通常對*CO的吸附力較弱，不利于后續的加氫反應。

此外，實驗合成的SAC具有復雜的結構，包含許多不同配位環境的單原子中心，這增加了理解結構-性能關系的難度。相比之下，具有精確定義配位結構的分子催化劑可用作研究反應機理和揭示催化劑結構-性能關系的模型體系。酞菁鈷（CoPc）分子催化劑能夠將CO電化學還原為甲醇，但其電流密度和甲醇選擇性仍然不理想。雙核酞菁鈷的空間結構與單核酞菁鈷有很大的不同，這預計會導致不同的晶場效應，從而產生不同的催化性能。因此，雙核酞菁鈷是CO還原反應中一個有趣的研究對象。

圖文導讀

圖1. 結構表征。

首先，作者通過π-π相互作用將酞菁鈷（CoPc）和雙核酞菁鈷（B-CoPc）固定在摻氮碳（NC）上，得到模型SAC（M-CoPc-RT和B-CoPc-RT）。然后，在400°C的氬氣環境中進行熱處理，以增強復合材料的結構穩定性，得到M-CoPc-400和B-CoPc-400。掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和能量色散X射線光譜元素映射圖顯示M-CoPc-400和B-CoPc-400都具有三維超薄片狀結構，并且元素均勻分布。

通過像差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡直接觀察到原子分散的鈷原子。原位拉曼光譜研究顯示M-CoPc-RT和B-CoPc-RT在熱處理過程中的結構演變具有相同的特征。X射線衍射顯示M-CoPc和B-CoPc具有相似的結構，只有碳衍射峰。

此外，熱處理前后CoPc的結構保持不變，表明熱處理過程中CoPc的結構沒有顯著變化。M-CoPc-RT/400 的 Co K-edge XANES 光譜與 CoPc 相似，表明 M-CoPc-RT/400 與 CoPc 具有相同的 Co 氧化態和 D4h 對稱性。

圖2.?催化性能。

在氬飽和或 CO 飽和的 0.5 M KOH 溶液中，通過循環伏安法（CV）評估了 M-CoPc-RT/400 和 B-CoPc-RT/400 的 CORR。與 Ar 飽和的 0.5 M KOH 溶液中的氧化還原峰相比，CO 飽和的 0.5 M KOH 溶液中氧化還原峰的起始電位明顯偏向較低的陰極電位，這表明 CO 活化發生在 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 Co(II) 中心，而不是 Co(I)。

此外，線性掃描伏安（LSV）曲線進一步表明B-CoPc-400 的 CORR 性能遠遠優于 M-CoPc-400。M-CoPc-400 上 CH₃OH 的最大 FE 在 -0.7 V 時約為 19%（相對于 RHE）。在 -0.8 V（相對于 RHE）下，B-CoPc-400 的 CH₃OH 部分電流密度可達到約 35 mA/cm²，FE 為 50%，而在 -0.6 V下，B-CoPc-400 的 CH₃OH FE 最大，達到 57%。此外，B-CoPc-400 具有出色的催化耐久性。

圖3.?工況ATR-SEIRAS 和 KIE 測量。

工況ATR-SEIRAS 分析表明 B-CoPc-400 與 CO 的結合強度略低，*CO 消耗得更快， *CHO 物種在 B-CoPc-400 表面的覆蓋率較低。為了進一步研究 CORR 動力學與質子饋入之間的關系，使用 H₂O 和 D₂O 作為質子源測量了 H/D 的動力學同位素效應 (KIE)。結果表明 M-CoPc-400 的 CORR 受限于質子轉移，這與工況 ATR-SEIRAS 的結果一致。從上述結果可以推斷出，M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 CORR 分別受到 *CO/*CH_xO 加氫和甲醇解吸步驟的速率限制。

圖4.?電子結構分析。

為了找出 B-CoPc-400 在 CORR 中快速氫化甲醇的原因，進行了 Co L_2,3-edge XAS 測量，以區分 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的電子結構。計算參得出的理論光譜與實驗結果完全一致， Co²⁺?在 M-CoPc-RT 和 M-CoPc-400 中總自旋為 S = 1/2。這意味著 B-CoPc-RT 中的 Co 與 M-CoPc-RT/400 的 Co 具有相同的基態，后者也處于低自旋態。

熱處理后，B-CoPc-400 中 Co²⁺?的 L_2,3-edge 線形發生了顯著變化。作者還計算了 B-CoPc-RT 和 B-CoPc-400 的理論光譜，經過熱處理后，Co 周圍的配位環境發生了嚴重扭曲， Co 中心從 LS 過渡到 HS，伴隨著 a_1g?(d_z²²) 軌道水平的降低和 e_g?(d_xz¹, d_yz¹) 軌道水平的升高，將影響 CO 分子在 Co 中心的吸附以及 *CO 中的電荷分布。

圖5.?CORR反應機理。

作者進一步使用DFT明確鈷自旋態對 CORR 性能的影響以比較 CORR 在 CoPc 和扭曲 CoPc 上的反應自由能。與 HS-Co²⁺-15° 相比，LS-Co²⁺-(15°) CORR 的決速步是 *CH₃OH 的解吸，H-Co²⁺-(15°) 催化中心在能量上有利于 CORR 轉化甲醇。CO 在 LS-Co²⁺-0° 上的吸附比在 LS-Co²⁺-15° 和 HS-Co²⁺-15° 上的吸附在能量上略微有利，而在 LS-Co²⁺-0° 上的 CORR 受限于 *CO 和 *OCH₂?加氫步驟。

此外，電荷密度差計算和相應的電荷轉移分析顯示吸附在 Co 位點上的 CO 的 nCT 是 σ 和 π 兩個分量的協同貢獻。CO 分子前沿軌道（5σ 和 2π*）與 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3d 軌道之間的相互作用。與 LS-Co²⁺-0° 相比，HS-Co²⁺-15° 的 3_dz²?軌道被完全占據，導致 HS-Co²⁺?對 CO 的吸附減弱，這與 DFT 計算結果一致。

HS-Co²⁺-15° 的 3dz2-5σ 較弱，且有更多的電子通過π反捐贈從 Co 轉移到 *CO，導致 CO 到 Co 位點的 nCT 較小，從而使更多的電子聚集在 *CO 的 2π* 軌道上，這將有效地促進 CO 還原中間體 ca.CORR中的*CO（類似于*OCH₂）。一旦 *CO 在 Co 位點上形成，在陰極偏壓作用下，來自電極的電子將填入 Co 位點的最高非配對軌道，即 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3dz2 和 3dxz/dyz。

在 LS-Co²⁺-0°-CO 的情況下，來自電極的電子將填入 3dz2-5σ 鍵的反鍵軌道，導致 *CO 吸附強度減弱，不利于 *CO 還原。而在 HS-Co²⁺-15°-CO 的情況下，來自電極的電子將填入 3d_xz/d_yz-2π* 鍵的成鍵軌道，從而削弱*CO 中的 C-O 鍵，從而有效促進*CO 的氫化。

文獻信息

Ding, J., Wei, Z., Li, F.?et al.?Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH.?Nat Commun?14, 6550 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42307-1

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