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大規(guī)模電解水是制備可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)。然而，在酸性電解質(zhì)中，析氧反應(yīng)(OER)催化劑通常受到陽(yáng)極電位下不穩(wěn)定性的限制。銥氧化物在酸性和氧化條件下具有耐腐蝕性，是一種很有前途的催化劑。

之前各種關(guān)于形貌的研究，最大限度地提高了對(duì)催化劑的活性和催化過(guò)程的基本理解。例如，在OER條件下研究了金屬銥納米顆粒，結(jié)果表明金屬銥納米顆粒形成了非晶態(tài)氫氧化銥(Ir(O)_x(OH)_y)層，這是催化劑的活性來(lái)源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能夠提供大量具有結(jié)構(gòu)靈活性的羥基，可以為O-O鍵的形成提供路徑。

基于此，英國(guó)巴斯大學(xué)Simon J. Freakley等人首次表明，從無(wú)定形的Ir(O)_x(OH)_y開(kāi)始，在熱處理過(guò)程中，通過(guò)剩余的Li⁺，有可能形成金紅石或Li插層的氧化銥，并且盡管在500°C下處理，這種Li插層的氧化銥依舊顯示出與非晶態(tài)材料相當(dāng)?shù)幕钚院透叩姆€(wěn)定性，這打破了熱處理與Ir(O)_x(OH)_y失活之間的關(guān)系。

在沒(méi)有任何活化處理的情況下，本文通過(guò)極化曲線(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)評(píng)估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄電解質(zhì)中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分別在過(guò)電位(η)為390、290和270 mV時(shí)達(dá)到了10 mA cm^-2的電流密度。重要的是，盡管在500℃對(duì)催化劑進(jìn)行了熱處理，合成的Li-IrO_x仍然顯示出與IrO_x和購(gòu)買的IrO₂·2HO相當(dāng)?shù)幕钚浴４送猓琁rO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的電化學(xué)活性表面積(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化劑具有優(yōu)異的OER性能。

然而，r-IrO₂具有較高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的(約60 mV dec^-1)一致，這說(shuō)明其動(dòng)力學(xué)較慢。總之，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始電位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，層狀納米晶Li-IrO_x具有與非晶IrO_x相似的電化學(xué)性能，并優(yōu)于在相同的溫度下熱處理的r-IrO₂，這也明確表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的熱失活。

結(jié)合本文的測(cè)試和表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，具有較高結(jié)合能的Ir物質(zhì)(IrO_x和Li-IrO_x)與r-IrO₂相比，有更多的氧化還原活性表面。此外，這三種材料在極化條件下都經(jīng)歷了相似的演化，但程度不同，OER機(jī)制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的產(chǎn)生。與之前的工作相似，本文假設(shè)這些Ir(V)/μ₁-oxyl是在陽(yáng)極電位下通過(guò)r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脫質(zhì)子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的親電特性，它們?nèi)菀资艿洁徑麿H的親核攻擊，形成中間O-O鍵，從而導(dǎo)致氧化和空位的形成。

本文還認(rèn)為，層狀Li-IrO_x體系的異常穩(wěn)定性可以解釋為：上述的轉(zhuǎn)變對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)是各向異性的，它保留了Ir-oxo層的結(jié)構(gòu)，而氧基物質(zhì)是由較長(zhǎng)的Ir-O鍵形成的。較長(zhǎng)的Ir-O鍵的存在，可能是由于Li⁺物質(zhì)的極化效應(yīng)，導(dǎo)致它們優(yōu)先參與O-O鍵的形成。這些氧配體可能垂直于各層，并位于優(yōu)先發(fā)生氧翻轉(zhuǎn)的層間空間內(nèi)。相比之下，對(duì)于IrO_x，這種轉(zhuǎn)變涉及軸向等氧物質(zhì)，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞和Ir物質(zhì)的溶解，從而導(dǎo)致性能的惡化。總之，本文不僅提供了穩(wěn)定高活性材料的途徑，而且還提供了調(diào)節(jié)金屬氧化物表面電子性質(zhì)的途徑。本文在這里展示的層狀結(jié)構(gòu)催化劑，使以后的研究能夠更好的平衡活性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系，也有助于突破OER活性電催化劑設(shè)計(jì)的主要瓶頸。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts,?Journal of the American Chemical Society,?2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13567.