共價有機框架（COF）是一種晶態多孔有機聚合物，具有周期性框架和高孔隙率，良好的化學和熱穩定性，以及結構多樣性，廣泛應用于氣體分離、催化、儲能等領域。特別是，在鋰硫電池中，COF能夠作為宿主，抑制鋰多硫化物溶解和穿梭效應。但目前只有一些具有特定官能團的三維COF被研究，并且其性能提升十分有限。而2D COF納米片（2D CONs）具有大量的活性位點，更快的離子擴散，高的電導率，有望進一步提升鋰硫電池的性能。然而，目前構建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶劑熱合成、機械剝離、溶劑輔助剝離和化學剝離，這些方法過程繁瑣，效率低下。因此，需要開發新的合成策略以大規模制備高質量的2D CONs。
示意圖 1、構建2D PI-COF，超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意圖
近日，暨南大學李丹教授和寧國宏教授聯合英國利物浦大學Andrew I. Cooper教授在JACS上發表了題為“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的論文。研究人員制備了具有層狀結構的聚酰亞胺COFs (PI-COF)，該材料可被剝離成大尺寸(約6 μm)且超薄(約1.2 nm)的二維聚酰亞胺納米片(PI-CONs)。作為鋰硫電池的新型硫宿主材料，PI-COF和PI-CONs具有較高的容量(0.1 C下分別為1330和1205 mAh g-1)，優異的倍率性能(4 C下分別為620和503 mAh g-1)和循環穩定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率為96%)，超過了絕大多數有機/聚合物鋰-硫電池正極，這得益于共軛多孔框架和強的氧-鋰相互作用。含有羰基的超薄二維COF納米片有望成為鋰硫電池的新型宿主材料。
（1）從兩種廉價的有機單體，焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)構建了具有獨特層狀結構的聚酰亞胺COFs (PI-COF)；
（2）基于PI-CONs的硫正極，在0.1C和4C下分別具有1330和620 mAh g-1的高容量，0.2C下循環100圈后容量只衰減了4%；
（3）DFT計算表明，Li2S2, Li2S4和Li2S6可以通過強的氧-鋰相互作用被固定，表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。
1.?體相聚酰亞胺COFs和CONs的制備與結構表征
使用高壓釜來實現PI-COF的合成。通常，在NMP/H2O中攪拌PMDA和MA，然后將混合物在210℃下加熱24小時，以獲得深褐色的PI-COF粉末。圖1a的紅外光譜顯示，1785和1733cm-1的峰值對應于五元酰亞胺環上羰基的不對稱和對稱振動，3420和3480 cm-1的峰消失對應?NH2的伸縮，1362 cm-1的峰對應C-N-C的伸縮，表明形成了完全酰化的網絡。
另外，固態13C NMR光譜顯示，PI-COF網絡中，亞胺環的羰基碳信號在156.2 ppm，三嗪單元的碳信號在164.4 ppm（圖1b）。PI-COF的X射線光電子能譜（XPS）顯示，位于399.9 eV的新峰對應于C-N-C鍵的形成（圖1c）。PI-COF的拉曼光譜(圖1d)進一步顯示，在1596 cm-1處存在類石墨烯的G峰，證實了蜂窩狀晶體結構的存在。
圖1、PI-COF的（a）FTIR光譜;（b）固態13C NMR光譜；（c）XPS N1s曲線；（d）拉曼光譜。
粉末X射線衍射（PXRD）實驗表明，2D PI-COF的晶體結構與理論計算匹配良好。PI-COF的PXRD譜圖顯示，在4.96°有一個強峰，在8.46°、13.92°和27.58°有三個小峰，分別與(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有關。PI-COF具有AB堆疊模式。
PI-COF具有典型的I型吸附-脫附等溫線(圖2b)，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得到其比表面積為146 m2g-1。非局部密度泛函理論（NLDFT）表明，PI-COF具有~1.3 nm的平均孔寬度（圖2c），與來自AB堆疊模型的模擬值匹配良好（圖2d）。
圖2、（a）PI-COF的PXRD圖像；（b）PI-COF和PI-COF/S的N2吸脫附等溫線；（d）PI-COF精修后AB結構的頂（左）和側（右）視圖；（e）光學顯微鏡圖像（頂部）和偏振顯微鏡圖像（底部）；（f）PI-COF薄片的SEM圖像。
光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）證實，PI-COF具有明顯的2D層狀形態，其橫向尺寸為幾微米。此外，PI-COF的偏振顯微鏡圖像顯示出明亮的雙折射，表明其結構高度有序(圖2e)。
TEM和SEM顯示，PI-CON具有2D納米片形態，平均橫向尺寸為?6 μm。當將PI-CONs分散在DMF中形成懸浮液時，觀察到典型的丁達爾效應，并且在1個月內未觀察到沉淀物（圖3c），表明它在DMF中分散良好并形成膠體。此外，PI-CONs的厚度約為1.2nm（圖3d和3e）。即使在500°C的空氣中加熱后，PI-CON也保持不變，展示了出色的熱穩定性（圖3f）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，PI-CON為六邊形構型且高度有序（圖3g）。選區電子衍射（SAED）圖案（圖3h）進一步證明，在層狀微觀結構中存在六方晶格。這些斑點的位置和亮度，都與AB堆疊模式（圖3i）計算出的一致。
圖3、（a）Si襯底上PI-CONs的SEM圖像；（b）PI-CONs的橫向尺寸分布直方圖；（c）銅網上PI-CONs的SEM圖像和PI-CONs分散在NMP中的圖像；（d）PI-CONs的AFM測量；（e）d中選擇區域的相應高度曲線；（f）在500℃下加熱前后PI-CONs的光學顯微圖像；PI-CONs的（g）HRTEM圖像和（h）選區電子衍射；（i）根據AB堆疊模式模擬的SAED圖案。
未完待續
