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EurJOC:基于自由基機理的三芳胺及聚三芳胺模塊化合成2023-05-15
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圖示1?三芳胺化合物的合成策略

三芳胺作為一類重要的基本單元,廣泛存在于各種光電材料中,包括有機和混合光伏材料(染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池)、有機發光二極管和有機場效應晶體管。因此,最近三芳胺合成的化學方法或偶聯策略被廣泛報道,其中過渡金屬催化的C?N交叉偶聯反應(如Buchwald-Hartwig反應和Ullmann反應)已成為構建三芳基胺的最廣泛使用的方法之一。但是由于其昂貴的金屬催化劑以及劇烈的反應條件,成為了限制其應用的主要原因。在過去的十年中,交叉脫氫偶聯已經逐步發展成為一種有效的合成策略,通過富電子芳烴與二芳胺直接反應構建三芳胺類化合物,不需要對底物進行預官能團化處理,原子利用率高。但是已有的交叉脫氫偶聯方法存在諸多局限性:(1)反應活性低,在存在多個反應位點時只能實現單一胺化;(2)反應條件劇烈,反應往往需要高溫;(3)官能團兼容度差,強氧化劑的使用存在一定局限性;(4)電化學方法以及光化學方法,在三芳胺的大量制備中仍存在操作性的局限和反應效率的不足。能夠更加簡單、高效地合成三芳胺及聚三芳胺類化合物仍是一個挑戰(圖示1)。

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圖示2 不對稱雙胺酚的逐步組裝

近日,中國科學院上海有機化學研究所金健課題組開發了一種三芳胺及聚三芳胺的模塊化合成方法。該方法在KI/KIO4體系下使用二芳基胺和富電子芳烴作為構建單元,實現了吩噻嗪/吩噁嗪與酚類/苯胺的交叉脫氫偶聯。該方法官能團兼容性好,通過控制反應溫度,可以像搭積木一樣實現雙三芳基胺的逐步組裝,從而有效地合成不對稱的雙胺酚(圖示3)。此外該策略能夠通過一鍋法一步快速構建雙胺酚,并且在同時存在多個苯酚側鏈時,能對每一個苯酚側鏈進行雙胺化反應,實現復雜聚三芳胺的一步合成(圖示4)。

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圖示3 酚類及多酚類化合物的胺化反應

此外作者對該胺化反應的合成應用也進行了深入探索。該反應合成的多胺化酚類產物具有很強的光還原能力,作者利用化合物51作為光催化劑實現了芳基氯代物的脫氯氫化反應和烷基氯代物的還原偶聯反應。另外,使用該胺化反應成功合成了一種已知光電材料的類似物,可大大降低該光電材料的合成成本(圖4)。

在該工作中,金健課題組通過KI/KIO4氧化體系成功合成了一系列具有特殊結構的三芳胺及聚三芳胺化合物。該反應條件溫和、操作簡單,在有機光催化劑和光電材料等領域具有重要的應用前景。

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圖示4 反應在有機合成中的應用

文信息

Modular Synthesis of Triarylamines and Poly(triarylamine)s through a Radical Mechanism

Jie Sun, Prof. Dr.?Zhenjiang Liu, Prof. Dr. Jian Jin

European Journal of Organic Chemistry?

DOI:?10.1002/ejoc.202300081

 

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