Access to Versatile Functionalized Cu(III) Complexes Enabled by Direct Transmetalation to Well-Defined Copper(III) Fluoride Complex Me4N+[Cu(CF3)3F]–
Guangyu Wang, Huaiyuan Li, Xuebing Leng, Long Lu, and Qilong Shen*
The invention of a well-defined Cu(III) fluoride complex Me4N+[Cu(CF3)3(F)]–?1?enabled to access a versatile of functionalized Cu(III) complexes [Me4N]+[Cu(X)(CF3)3]–?(X = C6F5, C6F5C≡C, CN, Cl, N3,?tBuOO,SCN, OAc, SAr), many of them for the first time. The availability of these complexes allowed us to evaluate the?trans-influence order of ligand in Cu(III) complexes: Bn > CF3??> C6F5??> N3??> py ~ CH3??~ C6F5C≡C > NO2PhO??~?tBuOO??~ CH3COO??> F?.
Fluorine?|?Copper?|?Cu(III)?|?Cu(III) fluoride?|?Trifluoromethyl
Me4N+[Cu(CF3)3F]–：轉(zhuǎn)金屬基元反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵三價(jià)銅氟配合物
銅是自然界豐度較高的過(guò)渡金屬之一，價(jià)格低廉同時(shí)擁有良好的生物相容性以及多樣的化學(xué)反應(yīng)性，因此銅介導(dǎo)的反應(yīng)近年來(lái)備受國(guó)際關(guān)注。雖然銅介導(dǎo)的構(gòu)建碳-碳鍵、碳-氟鍵以及其他碳-雜原子鍵的方法早在一百多年前就已報(bào)道，近年來(lái)也日趨成熟，然而科學(xué)家們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理，特別是催化反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)及其催化循環(huán)中的基元反應(yīng)知之甚少。其中，不少銅催化的官能團(tuán)化反應(yīng)往往使用氟鹽作為轉(zhuǎn)金屬試劑來(lái)活化含硅或硼底物，將目標(biāo)官能團(tuán)從底物轉(zhuǎn)移到銅中間體，從而促進(jìn)催化循環(huán)的運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，文獻(xiàn)中對(duì)于該催化循環(huán)中的關(guān)鍵活性中間體Cu(III)-F物種仍然缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。因此，通過(guò)譜學(xué)數(shù)據(jù)推測(cè)其可能的結(jié)構(gòu)（J. Am. Chem. Soc.?2013,?135, 2552.）以及分離表征其結(jié)構(gòu)并研究反應(yīng)活性（J. Am. Chem. Soc.?2020,?142, 8514.?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202319412.）有助于人們理解反應(yīng)過(guò)程，并進(jìn)一步改進(jìn)催化反應(yīng)條件。
上海有機(jī)所沈其龍團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于合成表征銅催化過(guò)程的關(guān)鍵活性中間體，并研究其基元反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed.?2019,?58, 8510.?J. Am. Chem. Soc.?2020,142, 9785.?J. Am. Chem. Soc.?2021,?143, 14367.?Chin. J. Chem.?2022,?40, 1924.?Science?2023,?381, 1072)。最近，沈其龍、王廣宇和李懷遠(yuǎn)等人發(fā)現(xiàn)，將Me4NF與(py)Cu(CF3)3在THF/CH3CN的混合溶劑中攪拌10分鐘，一步就直接合成了三價(jià)銅氟絡(luò)合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–，該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)氫譜、氟譜、元素分析確定，并培養(yǎng)了該絡(luò)合物的單晶并通過(guò)單晶衍射確證了其結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究表明，該絡(luò)合物上的銅-氟鍵可以與一系列含硅底物如TMSC6F5、TMSC≡CAr、TMSCN、TMSCl、TMSOOtBu、TMSN3、TMSNCS反應(yīng)，將相應(yīng)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)移到三價(jià)銅上，得到Me4N+[CuIII(CF3)3(FG)]–?(FG = C6F5，C≡CAr, CN, Cl, OOtBu, N3, NCS).?同時(shí)，由于氟離子有較強(qiáng)的堿性，因此三價(jià)銅氟絡(luò)合Me4N+[CuIII(CF3)3F]–上的氟也可以作為堿與HOAc及ArSH反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到Me4N+[CuIII(CF3)3(OAc)]–?或Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–。另外，該絡(luò)合物與膦烷或亞磷酸酯反應(yīng)時(shí)，不能分離得到相應(yīng)的三價(jià)銅絡(luò)合物，而是高產(chǎn)率地直接得到還原消除產(chǎn)物R2PCF3。類似地，當(dāng)嘗試RR’NTMS與三價(jià)銅氟絡(luò)合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–的反應(yīng)時(shí)，也得不到相應(yīng)的三價(jià)銅胺絡(luò)合物Me4N+[CuIII(CF3)3(NRR’)]–,而是以中等產(chǎn)率得到RR’NCF3。值得注意的是，該研究中所得到的三價(jià)銅的結(jié)構(gòu)除了Me4N+[CuIII(CF3)3(SAr)]–以外，均得到了其單晶結(jié)構(gòu)的確證。這些發(fā)現(xiàn)為Cu(III)-F物種在真實(shí)的催化體系中的存在提供了證據(jù)，也支持了其作為構(gòu)建碳-碳鍵、碳-雜鍵反應(yīng)中的活性中間體的可能。
圖1?三價(jià)銅氟絡(luò)合物Me4N+[CuIII(CF3)3F]–、其轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)及N-CF3和P-CF3的構(gòu)建
上述研究作為Breaking?Report發(fā)表于Chin. J. Chem.?2024,42, 1107—1113.?DOI: 10.1002/cjoc.202400041。
