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ChemSusChem:硫酸根自由基氧化制備邊緣羥基化石墨烯的機械化學綠色新方法2023-01-10
華中科技大學王楠、朱麗華及合作者采用過硫酸鉀為磨劑,開發了一種硫酸根自由基氧化制備邊緣羥基化石墨烯的機械化學綠色新方法。

石墨烯具有較大的離域π鍵和比表面積,顯示了優異的光、電和力學性能,在能源、環境、醫學、電子信息等領域具有巨大的應用前景。由于層間π-π堆疊作用和范德華力,石墨烯易團聚,導致本征性能下降。在石墨烯的邊緣選擇性引入羥基、羧基等含氧官能團既可提高其分散性,又能使其面內共軛結構不受破壞,保持其本征性能。干法球磨機械化學法已被用于制備邊緣功能化石墨烯,其原理為利用球磨機械效應破壞石墨中的碳-碳鍵斷裂形成相應的碳(離子)自由基,進而與干冰、草酸、SO3等磨劑反應,在碳自羧由基上引入羥基或磺酸基。由于石墨C-C鍵能(710 kJ mol?1)較大,采用上述“惰性”磨劑共磨不僅耗時(12-48 h)、耗能(轉速500 rpm),而且其共軛結構不可避免地被部分破壞,因此,制得的石墨烯后續仍需采用600 °C以上的高溫熱處理以提升其導電性。

 

 

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Figure 1. Electron spin resonance (ESR)?spectra?of?graphite flake (GF), and the mixture of potassium persulfate?(KPS)?and GF (KPS-GF) (a), and KPS-DMPO?and KPS-DMPO-GF (b) before (um) and after (m) the ball milling. As a reference, EHG-14?was prepared after subsequent exfoliation of the milled KPS-GF in water and dried?at 60 °C. (c) A schematic representation for edge-selective hydroxylation and exfoliation of graphite via SO4??-induced oxidation?of graphite during the ball milling in the presence of S2O82??and a subsequent sonication in water.

華中科技大學王楠、朱麗華等在前期科研中發現,過二硫酸鹽的O-O鍵能約為140 kJ mol?1,在300 rpm下球磨8 min即可產生大量硫酸根自由基(SO4??),而SO4??是一種選擇性高、氧化能力強的氧化劑。鑒于此,她們開發了一種以過硫酸鉀為磨劑制備邊緣羥基化石墨烯的新方法。在350 rpm的低轉速下,固相原位生成的SO4??可快速、自發地奪取石墨碳上的電子,生成的碳陽離子自由基在后續OH?加成作用下在石墨邊緣引入羥基;在此球磨條件下,機械力主要以剪切力為主,促使石墨片層間的橫向滑動、剝離;過硫酸鹽分解產物硫酸根不僅無毒,而且對石墨具有插層作用,進一步促進了石墨剝離。經此機械化學反應結束后,只需將粗產物分散在水中超聲0.5 h,即可制得厚度約2~6 nm的石墨烯分散液,產率達65%。Raman、TG、XPS和1H NMR等多種測試結果表明,制得的石墨烯面內共軛結構較完整,邊緣被羥基化;缺陷密度約為0.0010 ~ 0.0027 nm?2,較Hummers制備的氧化石墨烯低2個數量級。該法制得的石墨烯不僅在水中分散濃度高,可達1.8 g L?1,而且具有良好的光、電性能,例如:1064 nm處的光熱轉化效率為58%,電導率達10000 S m?1,用于Li-O2電池負極材料,在1000 mA h g?1限制容量下,能夠穩定循環230 次。此外,該法不需要使用任何有機溶劑,制備過程中的能耗、化學試劑用量、廢棄物均低于文獻報道值,是一種綠色、適于規模化制備水溶性好、低缺陷、高質量石墨烯的方法。

文信息

Mechanochemical preparation of edge-selectively hydroxylated graphene nanosheets using persulfate via a sulfate radical-mediated process

Cuiyu Huang,?Jin Lin,?Heqing Tang,?Qin Wang,?Tetsuro Majima,?Nan Wang,?Zhihong Luo,?Lihua Zhu

ChemSusChem

DOI:?10.1002/cssc.202201496

 

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