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ChemCatChem:連續流固相催化級聯反應實現乙酰丙酸轉化成γ-戊內酯2024-05-18
利用流動化學技術,通過使用具備不同酸性位點的二氧化鋯改性催化劑的雙催化劑床實現了從乙酰丙酸到γ-戊內酯(GVL)的級聯轉化,產物具有良好的收率和選擇性,明顯優于使用單一催化劑或物理混合催化劑時的表現。

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人為活動導致的氣候變化正在推動人們尋找非化石能源作為生產可再生燃料和化學品的原料。為了應對這一挑戰,專業人員們正在開發生物精煉,這是一種能夠將可再生的碳源,如廉價易得的農林廢料,轉化為液體燃料和高價值化學品的煉制方法。γ-戊內酯是一種對環境無害的綠色溶劑,同時也是可持續生物柴油、航空燃料和聚合物的前體,能夠從纖維素等生物質中獲得。因此,通過生物精煉發展新的節能途徑來獲得γ-戊內酯對于實現可持續發展具有重要意義。

最近,澳大利亞皇家墨爾本理工大學Adam Lee和Karen Wilson課題組報道了一種利用乙酰丙酸(可從天然植物糖中獲得)生產γ-戊內酯的新化學工藝,該工藝利用兩種固體催化劑在連續的液體流中促進一系列級聯化學反應發生。在第一個反應中,乙酰丙酸流經硫酸化氧化鋯,通過酯化反應生成化學中間體。在第二個反應中,酯中間體流經負載氧化鋯的多孔二氧化硅(ZrO2/SBA-15)催化劑薄膜,通過催化轉移氫化和分子重排形成所需的γ-戊內酯。

以上提及的兩種催化劑都是固體酸催化劑的范例,這種材料具有與液體硫酸相似的特性,但是可以安全拿在手中。在第一個催化反應中,硫酸化氧化鋯表面的Br?nsted酸性位點促進乙酰丙酸與異丙醇發生反應,生成酯中間體效率為80%。在第二個反應中,位于ZrO2/SBA-15上的Lewis酸性位點將氫原子從異丙醇轉移到酯中間體中,生成γ-戊內酯(以及副產物丙酮)。通過優化反應順序和催化劑用量,整個過程對γ-戊內酯選擇性約為55%,并可提供數小時穩定產品流。成功合成γ-戊內酯的關鍵是以正確的順序使用兩種催化劑。

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通常,驅動級聯反應需要復雜而費力地合成與優化催化劑,需要考慮到其中包含的多種活性位點并且精確將其排列在一起,很難用于大規模生產。相比之下,該工藝所使用的兩種催化劑制備簡單,可以在不同的化學反應器中協同工作,所需原料可以從地球上豐富的元素中獲得。并且,連續流反應器的模塊化布置保證了通過調節溫度、壓力或pH值可實現對每個化學步驟進行細微控制。流動化學是一種從可再生資源中選擇性生產高價值化學品的多用途方法,同時能最大限度地減少能源輸入和廢料輸出。

文信息

Continuous flow (Sulfated) Zirconia Catalysed Cascade Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone

Andrea Merenda,?Samantha A. Orr,?Yang Liu,?Blanca Hernández Garcia,?Amin Osatiashtiani,?Gabriel Morales,?Marta Paniagua,?Juan A. Melero,?Adam F. Lee,?Karen Wilson

該研究來自于由Adam Lee和Karen Wilson教授領導的材料表面與催化課題組中博士后研究員Andrea Merenda和Samantha Orr,博士研究生劉洋以及來自西班牙和英國的同事。

ChemCatChem

DOI:?10.1002/cctc.202201224

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