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遼寧師范大學(xué)陳立東課題組報道了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的沸石催化劑TS-1@MCM-48的合成及其催化氧化對二乙苯（PDEB）反應(yīng)性能的研究。研究表明，該沸石有效地保留了TS-1的活性位點促使反應(yīng)順利進(jìn)行，并且MCM-48分子篩的介孔結(jié)構(gòu)減輕了傳質(zhì)阻力（圖1）。PDEB在TS-1@MCM-48上的轉(zhuǎn)化率為28.1%，總選擇性為72.6%，其中EAP（對乙基苯乙酮）和EPEA（4-乙基-α-甲基苯甲醇）的選擇性分別為28.6%和44.0%。

PDEB作為一種化工基礎(chǔ)原料常被用作解吸劑，為了進(jìn)一步開拓其應(yīng)用市場，開發(fā)PDEB下游衍生物勢在必行。目前研究較為廣泛的PDEB衍生物包括對乙基苯乙酮（EAP），對二乙酰苯（PDAB）和4-乙基-α-甲基苯甲醇（EPEA）。為了呼應(yīng)環(huán)保要求與經(jīng)濟(jì)效益問題，一種廉價高效，綠色可再生的催化劑的開發(fā)是該課題的重點。傳統(tǒng)的沸石催化劑如微孔TS-1、介孔MCM-48雖然略有成效，但始終無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用可以實施的相應(yīng)產(chǎn)率。

圖1 ?TS-1@MCM-48核殼催化劑制備過程示意圖

為了解決這一問題，陳立東課題組利用原位水熱結(jié)晶合成具有多級多孔結(jié)構(gòu)的核殼TS-1@MCM-48分子篩。通過應(yīng)用各種表征技術(shù)，確定了所合成材料的核殼結(jié)構(gòu)（圖1），并在冷凝回流裝置中系統(tǒng)研究了過氧化氫（H₂O₂）氧化PDEB的過程。經(jīng)過多次探究最終確定TS-1@MCM-48具有理想的PDEB催化氧化性能。與 MCM-48 相比，產(chǎn)物選擇性提高了兩倍，與 TS-1 沸石相比提高了近 10%（圖2）。催化劑在五個循環(huán)內(nèi)保持活性不降，再生催化劑的性能與反應(yīng)前催化劑的性能相匹配。

圖2 ?TS-1 a）、MCM-48 b）、TS-1@MCM-48-5 c）、TS-1@MCM-48-2.5 d）、TS-1@MCM-48-1.5 e）和混合的TS-1和MCM-48 f）對PDEB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。反應(yīng)條件: n?_PDEB: n?_solvent: n?_auxiliary: n?_H2O2=1: 27: 0.1: 20, m?_catalyst: m?_PDEB=10: 1, T=80 ℃，t=6 h.

該研究深入研究了PDEB的氧化機(jī)理，提出了一個涉及自由基和碳正離子過程的綜合過程（圖3）。自由基過程促進(jìn)EAP的形成，而碳正離子過程有利于EPEA的形成。在一定條件下，EAP和EPEA也可以相互轉(zhuǎn)化。研究工作為探索PDEB的下游衍生產(chǎn)品提供了新的思路和參考模式。

圖3 ?TS-1@MCM-48催化PDEB氧化反應(yīng)過程示意圖

論文信息

TS-1@MCM-48 Core-Shell Catalysts for Efficient Oxidation of?p-Diethylbenzene to High Value-Added Derivatives

Ying Guo,?Jinhong Li,?Qingxin Xu,?Zhimei Song,?Jinge Wang,?Mei Han,?Ass.?Prof. Lidong Chen,?Ass.?Prof. Na Han,?Prof. Weiguo Cheng

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202303739

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