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Chem. Eur. J. :Co2+取代Al3+誘導雙位點協同催化F-C烷基化反應2023-05-23
重慶大學楊韜課題組通過Co2+對Al4B6O15晶格中六配位的Al3+進行取代,合成了既含有四配位Co2+位點又含有表面氧缺陷的雙活性位點催化劑Co-Al4B6O15。其中,結構氧缺陷能通過表面吸附形成活性氧活化位點,反應中可充當Lewis堿位點;而相鄰的不飽和配位的Co2+可充當Lewis酸性位點,雙位點上的協同催化作用實現Friedel-Crafts (F-C)烷基化反應的高效率合成。

催化劑表面的氧空位是分子氧活化的關鍵位點,這些功能性位點是促進催化氧化、加氫、脫氫和甲基化反應的活性中心。文獻報道,通過陽離子的晶格取代會誘導形成的富含氧缺陷的催化劑。例如, Fe3+同晶取代MnO2中的Mn4+后會誘導產生大量的氧空位,這些位點促進了苯甲醛到苯甲酸的中間轉化過程,從而加快了甲苯的低溫氧化反應。再如,通過Sr2+對LaFeO3鈣鈦礦中的La3+的取代,可有效減少催化劑中的氧空位形成能,從而產生了更多氧空位,有效提升了甲烷氧化制備合成氣的效率。

 

 

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圖1 雙活性位點的x%Co-Al4B6O15協同催化吲哚與β-硝基苯乙烯的反應機理示意圖。

針對硼酸鹽體系中金屬配位狀態的復雜性,基于以上合成策略,我們通過不等性摻雜,合成了一種結構誘導型的具有雙活性位點的催化劑Co-Al4B6O15,其過程如圖1所示。在從Al4B6O15到8%Co-Al4B6O15的晶體結構的微結構調變中,原骨架的Al3+被Co2+所取代,電荷補償的機制導致了6配位[AlO6]變成了4配位的[CoO4],并導致骨架上氧缺陷的產生。4配位的Co2+作為Lewis酸性位點,其表面酸量可以通過Co2+的取代量進行定向調節。將8%Co-Al4B6O15用于催化吲哚和β-硝基苯乙烯的F-C烷基化反應中,反應獲得了很高的產率(>98%)。根據相關反應機理,我們認為Co2+位點作為電子對受體與β-硝基苯乙烯相互作用,提高了脂肪族碳原子的親電性,使其更易于接受吲哚環的攻擊。同時,催化劑表面的活性氧Oads與吲哚的N-H基團相互作用,增加了C3位的親核性,促進了兩種底物高效靠近形成烷基化產物。

在這項工作中,僅通過簡單的低價陽離子取代即可誘導合成雙位點催化劑,此雙催化位點可協同高效地催化復雜的F-C烷基化反應。本研究為利用協同催化效應開發高效多相催化劑提供了新的思路。

文信息

Co2+?to Al3+?Substitution Induced Dual-Site Synergistic Catalysis to Friedel-Crafts Alkylation Reactions

Yao Yang,?Yurong Sun,?Prof.?Dr. Wenliang Gao,?Prof.?Dr. Tao Yang

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202204040

 

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