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Chem. Eur. J. :室溫下原位合成具有可控暴露晶面的MOF薄膜2023-11-12
金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金屬節點(金屬離子或團簇)和有機配體通過自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的多孔材料。由于其超高比表面積、多樣化的結構以及可調控的性能(如孔隙、金屬節點和有機配體等),MOFs在氣體分離、傳感器、電池和電催化等應用受到了廣泛的關注。由于大多數MOF晶體具有各向異性的特性,它們的化學和物理性質因晶體晶面不同而改變。因此,晶體工程是一種提高MOFs在這些應用中的性能的重要的方法。

在許多MOFs的實際應用中, MOFs都需要以薄膜的形式集成到相應的功能性器件中。不幸的是,目前MOFs通常以粉末形式制備,且可加工性差。將MOF粉末轉化為薄膜存在一些明顯的缺點,例如,通過熱/機械壓制制備的MOF薄膜通常會導致結構缺陷(裂縫或孔隙);通過粘合劑將MOF粉末加工成薄膜通常會阻塞MOF的孔隙和活性位點,導致比表面積顯著減小。為解決這些問題,直接在基底上原位生長MOF薄膜是一種有效途徑。目前,已經開發了多種用于原位制備MOF薄膜的策略,包括逐層組裝、二次生長、化學氣相沉積和電化學沉積。雖然通過這些方法可以原位制備連續均勻的MOF薄膜,但所得的MOF薄膜的晶面調控仍具有挑戰性。

 

 

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圖1 (a)陽極電沉積具有不同暴露晶面的HKUST-1示意圖;?(b-f) 不同pH電解液中沉積的HKUST-1的SEM及對應的EQCM實驗(g)。

根據熱力學規則,具有高指數晶面的納米粒子可以在更高過飽和條件下獲得。將這個概念擴展到薄膜合成,荷語魯汶大學Jan Fransaer教授和浙江大學張漩研究員等人報告了一種簡便的電化學方法在室溫下原位合成具有可控暴露晶面的MOF薄膜。原位電化學石英晶體微天平(EQCM)實驗和SEM結果表明,增加生長單元的過飽和度會導致高表面能晶面的暴露。在陽極電沉積HKUST-1時,通過簡單地增加電解液的pH值(增加去質子化配體的濃度),沉積MOFs的主要暴露晶面從具有較低表面能的(111)晶面轉變為具有較高表面能的(100)晶面。作者對影響過飽和度的因素(包括配體的濃度、施加的電流密度和溶劑)進行了進一步研究,揭示了電沉積過程中MOFs的形核速率和生長速率對最終合成薄膜的暴露晶面的影響。此外,作者在不同基底上(銅網、銅泡沫和聚丙烯膜)均成功地沉積了具有精確暴露晶面的HKUST-1薄膜,這使得制備的薄膜適用于許多應用。通過該方法還電化學合成了具有不同暴露面的MOF-14的薄膜。該方法為制備用于需要晶面控制的各種應用的 MOF 薄膜提供了強大的工具箱。

文信息

Electrosynthesis of Metal–Organic Framework Films with Well-Defined Facets

Wei Guo,?Wei Zhang,?Ning Han,?Sijie Xie,?Zhenyu Zhou,?Wouter Monnens,?Omar Martinez Mora,?Zhenhong Xue,?Xueliang Zhang,?Dr. Xuan Zhang,?Prof. Jan Fransaer

Chemistry – A European Journal?

DOI:?10.1002/chem.202302338

 

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