光致形變偶氮聚合物是一類可將光能快速、精確、遠(yuǎn)程地轉(zhuǎn)換成機(jī)械能并發(fā)生宏觀形變的智能高分子，它們?cè)谌斯ぜ∪狻④涹w機(jī)器人及微流體器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。它們通常是具有取向偶氮基元的交聯(lián)聚合物。穩(wěn)定共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在雖然能夠賦予其高機(jī)械性能與可逆光形變能力，但卻使其喪失了可再加工與再塑形性能，這極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。
目前，發(fā)展兼具可再加工與再塑形能力的光致形變偶氮聚合物已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。人們主要通過將動(dòng)態(tài)物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入偶氮聚合物體系來實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。不過對(duì)于動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)體系往往需要加熱到>120 ℃方能使動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵重排或裂解；而Ikeda等人最近發(fā)展的物理交聯(lián)型光致形變主鏈偶氮聚氨酯則需加熱至90?℃實(shí)現(xiàn)3D形狀重塑。由于反復(fù)加熱可導(dǎo)致偶氮聚合物降解，因此開發(fā)可在室溫進(jìn)行3D形狀重塑與再加工的光致形變偶氮聚合物具有重要意義。最近，張會(huì)旗課題組利用邁克爾加成聚合法制備了系列可在室溫進(jìn)行3D形狀重塑與再加工的氫鍵交聯(lián)型光致形變主鏈偶氮聚合物。不過它們能否在可消弱氫鍵作用的水環(huán)境中使用尚不清楚，同時(shí)如何進(jìn)一步賦予它們更多功能與更高性能亦是亟需解決的問題。
近年來，具有多光響應(yīng)的聚合物柔性制動(dòng)器由于具有更廣的應(yīng)用前景亦備受關(guān)注。人們通過將光熱試劑[如氧化石墨烯(GO)、GO涂層等]引入物理或化學(xué)交聯(lián)偶氮聚合物薄膜內(nèi)部或表面的方法，成功得到了具有紫外(UV)-近紅外(NIR)雙光響應(yīng)性的致動(dòng)器(其中UV與NIR光分別引發(fā)光化學(xué)形變與光熱形變)；不過它們均無法實(shí)現(xiàn)室溫3D形狀重塑，且其光熱形變均需在其有序-無序相轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行。而能夠在有序-無序相轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生光熱形變的多光響應(yīng)致動(dòng)器尚未見報(bào)道。
為解決上述問題，張會(huì)旗課題組將光熱試劑PDA納米粒子引入可在室溫進(jìn)行3D形狀重塑與再加工的氫鍵交聯(lián)型光致形變主鏈偶氮半結(jié)晶聚酯酰胺(PEA)薄膜中，制備了兼具UV-NIR雙光響應(yīng)性、室溫3D形狀重塑與再加工性能及光熱愈合能力的多功能柔性制動(dòng)器(圖1)。研究表明：表面含羥基與氨基的PDA納米粒子因能與含酰胺基的PEA鏈形成多重氫鍵而在PEA中具有良好的分散性能；PDA納米粒子的引入同時(shí)賦予復(fù)合膜顯著的光熱效應(yīng)與更高的力學(xué)性能和光機(jī)械性能。尤為重要的是，單軸取向PEA/PDA復(fù)合膜在空氣與水中均可發(fā)生快速可逆的光化學(xué)形變。此外，該復(fù)合膜以及由其與聚酰亞胺薄膜組成的雙層膜還可在遠(yuǎn)低于其Tm的溫度下發(fā)生快速光熱形變；研究揭示這一獨(dú)特的光熱形變現(xiàn)象源于光熱導(dǎo)致的復(fù)合膜中聚合物鏈間氫鍵的破壞。PEA/PDA復(fù)合膜低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其內(nèi)部由氫鍵與結(jié)晶微區(qū)形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在還使其擁有優(yōu)異的室溫3D形狀重塑/再加工性能與光熱愈合能力。
上述多功能雙光響應(yīng)性物理交聯(lián)偶氮聚合物復(fù)合膜的制備方法簡(jiǎn)便，且具有均衡的機(jī)械性能、驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性、室溫3D形狀重塑與再加工性能以及光熱愈合能力，因此它們可以作為在溫和的室溫條件下制備各種高性能柔性光驅(qū)動(dòng)器的多功能平臺(tái)。
?Shengkui Ma,?Yan Zhou,?Lei Wang,?Prof. Huiqi Zhang
文章第一作者為馬勝奎和周研
Chemistry – A European Journal?
DOI:?10.1002/chem.202303306
