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Br?nsted酸是一類廣泛存在于生物體、自然界的重要物質，也是催化化學反應的催化劑，可催化酯化反應、水解反應、環加成反應和Friedel-Crafts反應等。Br?nsted酸具有很高的催化效率，但因其具有腐蝕性，且會產生酸雨和空氣污染，在使用和儲存方面具有局限性和缺陷。因此，避免直接使用Br?nsted酸，開發新的策略或者替代試劑具有重要的研究意義及應用價值。

最近，貴州大學精細化工研究開發中心李停停課題組通過光誘導全氟烷基碘化物與吲哚分子之間原位生成Br?nsted酸，實現了吲哚C2的烷基化反應。

圖1. 由C₄F₉I和吲哚原位生成質子的催化反應

作者采用3-甲基吲哚1a與1,1-二苯乙烯2a作為反應物，通過對反應條件的篩選，發現以C4F9I為引發劑，藍光為光源，乙腈為溶劑反應9 h能夠以優異收率獲得產物。確定了最優條件后，作者對底物的耐受性進行了考察。結果表明在吲哚的苯環上引入甲基、鹵素、甲氧基等取代基以及將吲哚C3-甲基換為其他基團均具有良好的反應性。此外，在烯烴的芳環上引入甲基、苯基、甲氧基、鹵素等基團反應均能順利進行，且對萘、噻吩、烷基以及多取代的基團均具有很好的適用性（圖2）。

圖2. 反應的普適性考察

在上述工作的基礎上，作者對反應的機理進行了初步的研究。作者通過對反應條件的調整發現質子和碘離子對產物3a的形成都是至關重要的（圖3a）。之后再通過氘代實驗證明了質子的來源（圖3b）及對其他取代的吲哚進行了研究（圖3c）。另外，作者還通過光照時間對反應速率的變化進行了研究，結果表明光誘導自由基過程可以加速質子的生成，吲哚1a與C₄F₉I之間的SET反應可能是Friedel-Crafts反應的決速步（圖3d）。

圖3. 機理研究的控制實驗

根據控制實驗結果及DFT計算，作者提出了該反應的可能機理。吲哚1a在光照下與C₄F₉I反應生成?C₄F₉、I-和吲哚自由基陽離子9。9通過去質子化過程得到吲哚自由基10和H⁺，H⁺進一步與烯烴2a加成得到叔碳陽離子12，12與吲哚1a反應生成陽離子中間體13。13經質子轉移或去質子化過程得到最終產物3a，再釋放質子完成該催化循環（圖4）。

圖4. 反應過程的可能反應機理和DFT計算

貴州大學精細化工研究開發中心李停停課題組采用“光誘導全氟烷基碘化物和吲哚分子之間原位生成Br?nsted酸”的策略實現了吲哚的C2烷基化反應。該反應條件溫和，避免了直接使用具有強酸性的Br?nsted酸，為合成吲哚類衍生物提供了一種新的思路。

論文信息

Photo-Induced In Situ Generation of Br?nsted Acid for Catalytic Friedel–Crafts Alkylation of Indoles

Xuling Pan,?Wei Wang,?Xiuhui Gao,?Gefei Hao,?Prof.?Dr. Tingting Li

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203876

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