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Chem. Asian J. :端炔對稱和不對稱偶聯在石墨炔及其衍生物的合成中的應用2023-01-31
石墨炔是一種新型二維碳材料,2010年由李玉良院士團隊首次報道。相比于其他碳材料,石墨炔具有直接帶隙,孔洞及大的π電子共軛體系等優點,使得石墨炔在催化、能源和氣體分離等領域嶄露頭角。因此,進一步探索石墨炔的合成與功能化的方法凸顯重要。此外,石墨炔的應用主要通過與金屬、非金屬半導體等材料復合,從分子水平上引入活性位點是一個新的探索方向。

近日,中國科學院化學研究所李勇軍研究員利用銅箔在N、N、N’,N’-四甲基乙二胺、O2和三氯甲烷存在下原位生成的三氯銅絡合物(CuTC)作為催化劑有效地偶聯末端炔烴,并且CuTC可以根據空間位阻和固有反應性的差異“區分”兩種不同的炔烴,從而選擇性催化不對稱的1,3-二炔的形成。該催化劑體系能高效催化六炔基苯的偶聯并在銅片上生長棕色石墨炔(GDY),催化三炔基苯偶聯生長淺黃色氫取代石墨炔(H-GDY)。Raman光譜表明銅片上生長的GDY和H-GDY具有較強的二炔拉曼信號。為了調控H-GDY的能帶結構并增加其活性位點,在相同條件下,通過三炔基苯和5,5′-雙乙炔基-2,2′-聯吡啶的不對稱偶聯,成功將聯吡啶單元引入到H-GDY結構中。XPS,紅外光譜,拉曼光譜,固體核磁等分析表明在銅片表面生長了一層含聯吡啶的石墨炔薄膜(H-GDY(BPY)),且聯吡啶均勻分布在膜的結構中。此外,實驗測得H-GDY(BPY)的層間距為0.37 nm,且結構中含有豐富的二炔鍵。

 

 

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圖1.(a) CHCl3溶液中CuTC的形成、末端炔烴的對稱和不對稱偶聯示意圖。(b) 由對稱或不對稱二炔構建的GDY、H-GDY和H-GDY(BPY)薄膜的最小重復片段。

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圖2. H-GDY(BPY)的實物圖(a)、SEM(b)、TEM(c)和HRTEM(d)、Mapping(e-h)、Raman(i)、固體核磁(j)、FTIR(k)、XPS圖(i-n)。

在光催化實驗中,H-GDY(BPY)產氫性能高于GDY和H-GDY,這源于在H-GDY(BPY)中引入聯吡啶活性中心,更有利于光生電子/空穴的分離和傳輸。

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圖3. 三種石墨炔的產氫量/時間圖(a, b)、穩定性(c)和光電實驗(d)。

本工作通過端炔對稱和不對稱偶聯方法生長具有豐富二炔鍵的石墨炔及其衍生物。該合成策略可以從分子尺度上在石墨炔結構中引入聯吡啶等活性位點,為增加石墨炔活性位點探明了一條新的道路。

文信息

Symmetrical and Unsymmetrical Diynes Construction Engineering for the Growth of Graphdiyne and Its Derivatives

Guilin Hu, Jingyi He, Jing Chen, Yongjun Li*

文章第一作者為中國科學院化學研究所博士研究生胡桂林,通訊作者為中國科學院化學研究所李勇軍研究員。

Chemistry – An Asian Journal

DOI:?10.1002/asia.202201058

 

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