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C?C鍵以及C?X（X=N、S、P）鍵骨架廣泛存在于生物，藥物，工業(yè)等領(lǐng)域。近年來(lái)，光催化與過(guò)渡金屬協(xié)同催化作用，已經(jīng)成功地構(gòu)建了各種C?C以及C?X鍵。其反應(yīng)機(jī)制包括兩種：氧化還原機(jī)制以及能量轉(zhuǎn)移機(jī)制（圖1）。在氧化還原機(jī)制中，一方面光催化劑可以與多種底物直接反應(yīng)，生成活性自由基物種參與后續(xù)反應(yīng)過(guò)程，稱之為自由基機(jī)制（圖1 A1）；另一方面光催化劑可以通過(guò)SET(單電子轉(zhuǎn)移)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)，稱之為價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制（圖1 A2）。在能量轉(zhuǎn)移機(jī)制中，激發(fā)態(tài)的光催化劑與基態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，有機(jī)合成中通常為德克斯特（Dexter）電子交換機(jī)制，生成基態(tài)的光催化劑與激發(fā)態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑。隨著該種催化策略的發(fā)展，利用光介導(dǎo)的三催化體系已成為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)C?C交叉偶聯(lián)反應(yīng)的有效方法。三催化體系通常包括光催化，過(guò)渡金屬催化以及有機(jī)催化循環(huán)。該種催化策略在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)取得了大量成果。

圖1.可見光介導(dǎo)的雙金屬協(xié)同催化機(jī)制

圖2. (a)N-Boc吡咯烷與甲基-4-溴苯甲酯在IrIII/NiII金屬光氧化還原催化下的C(sp³)?C(sp²)交叉偶聯(lián)；(b)本工作所研究的催化劑

一個(gè)極具代表性的例子是Macmillan課題組所報(bào)道的光介導(dǎo)的Ir/Ni/3-乙酰氧基奎寧催化雜芳基溴與N-Boc吡咯烷進(jìn)行C(sp²) ?C(sp³)交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率為85%，而當(dāng)奎寧無(wú)吸電子取代基時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率大大降低（Science 2016, 352, 1304–1308）。然而，其反應(yīng)機(jī)理尤其是有機(jī)堿奎寧的作用仍不清晰。近日，東北師范大學(xué)關(guān)威教授和朱博副教授課題組對(duì)于上述反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，揭示其反應(yīng)機(jī)制，闡明有機(jī)堿的作用以及解釋其取代基效應(yīng)，為設(shè)計(jì)該催化體系提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖3. 鎳催化循環(huán)(Ni^II?? Ni^I?? Ni^III?? [Ni^III]^??Ni^II)

圖4.?[Ni^III]^?中間體的自然鍵軌道

具體而言，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)為自由基機(jī)制，由還原猝滅的光氧化還原循環(huán)(Ir^III??*Ir^III??Ir^II??Ir^III) 以及Ni催化循環(huán)(Ni^II?? Ni^I?? Ni^III?? [Ni^III]^??NiII)和3-乙酰氧基奎寧介導(dǎo)的HAT（氫原子轉(zhuǎn)移）催化循環(huán)組成（圖3）。其中有機(jī)堿作為氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程的催化劑，選擇性的攫取N-Boc吡咯烷底物α-C位的氫原子，生成相應(yīng)的自由基參與后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)自然鍵軌道（NBO）證實(shí)了各個(gè)鎳中間體的氧化態(tài)，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中形成了不尋常的[Ni^III]^?化合物（圖4）。此外，當(dāng)無(wú)吸電子基團(tuán)奎寧作為催化劑時(shí)，鎳催化循環(huán)為Ni^II?? Ni^I?? Ni^II?? [Ni^III]^??Ni^II，該反應(yīng)路徑能壘過(guò)高，無(wú)法在實(shí)驗(yàn)條件下克服，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致。

論文信息

Theoretical Mechanistic Study of C(sp³)?C(sp²) Cross-Coupling by Photoredox-Mediated Iridium(III)/Nickel(II)/Quinuclidine Triple Catalysis

Shuang Wang, Runhan Li, Zhongmin Su, Bo Zhu,* and Wei Guan*

文章的第一作者是東北師范大學(xué)博士研究生王爽。

Chemistry – An Asian Journal

DOI:?10.1002/asia.202300283

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