氫氣是最具發展前景的清潔能源之一，光催化制氫被廣泛認為是利用太陽能制氫的最有效方式。近年來，石墨化氮化碳(CN)作為一種極具前景的可見光響應型光催化劑，因其成本低、穩定性好、電子能帶結構合適、無毒、易制備等優點而受到了廣泛關注。為了進一步提高CN的產氫效率，研究人員研究了多種方法，如雜原子摻雜、異質結構等。研究表明，將強金屬-N鍵引入到單原子金屬(SAMs)中是一種有效的策略，但在改變CN的電子結構同時需要價格昂貴的貴金屬。因此，開發一種非貴金屬修飾的高效CN光催化劑是非常必要的，但仍然是一個挑戰。
基于此，中國科學院大學劉岳峰、太原理工大學章日光和大連理工大學趙忠奎(共同通訊)等人通過局域表面等離子體共振效應，采用微波輔助溶劑熱硫化法制備了相鄰雙原子Cu1N3-Mo1S2修飾的CN催化劑(Cu1N3/Mo1S2/CN)。
本文的測試結果表明，相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2/CN具有61.38 μmol h-1的高光催化產氫速率，在Cu1N3/Mo1S2/CN和Cu1N3-Mo1S2/CN在CN上的Cu1N3和Mo1S2含量相似的情況下，產氫速率是Cu1N3-Mo1S2/CN(39.4 μmol h-1)的1.6倍。雖然Cu1N3/Mo1S2/CN具有相似的表面積，但在優化Mo負載后，Cu1N3/Mo1S2/CN的產氫性能遠高于Cu1N3-Mo1S2/CN，這說明Cu1N3/Mo1S2/CN的活性遠高于Cu1N3-Mo1S2/CN，這歸因于相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2體系中Cu和Mo的協同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。
更重要的是，Cu1N3/Mo1S2/CN的產氫速率是BCN的85倍(0.72 μmol h-1)，在420 nm時表觀量子產率為7.6%，這優于大多數報道的光催化劑。為了確定雙原子Cu1N3/Mo1S2除了調控CN的電子結構外是否還作為光催化析氫的活性位點，本文還對制備的未沉積Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN光催化劑進行了光催化性能測試。測試結果表明，未沉積Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN只表現出非常低的HER速率(0.31 μmol h-1)，這意味著沉積的Pt作為活性位點對于Cu1N3/Mo1S2/CN優異的光催化性能是必不可少的，而雙原子Cu1N3/Mo1S2并不作為HER的活性位點。
為了探討相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2對CN光催化劑的影響，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，這也進一步理解了Cu1N3/Mo1S2/CN具有優異性能的原因。根據態密度分析，CN具有半導體性質，N原子的2p電子主導價帶，在費米能級附近沒有電子分布。當引入Cu單原子時，Cu1N3/CN的帶隙比CN小，且Cu1N3/CN的導帶比CN更接近費米能級，表明Cu1N3/CN具有更好的電荷轉移能力。在Cu1N3/Cu中引入Mo1S2可以進一步減小Cu1N3/CN帶隙，特別是當Cu1N3/Mo1S2形成相鄰雙原子時，Mo和Cu原子之間的相互作用使得Cu1N3/Mo1S2/CN的導帶接近費米能級，帶隙明顯減小，表明Cu1N3/Mo1S2具有出色的電荷轉移能力。但當Mo1S2遠離Cu單原子時，Cu1N3-Mo1S2/CN的態密度分布與Cu1N3/CN相似，帶隙變化不明顯，這一結果與Bader電荷結果也保持一致。同時，與Cu1N3-Mo1S2/CN中的Cu和Mo相比，Cu1N3/Mo1S2/CN中的Cu的負電荷更少，而Cu1N3/Mo1S2/CN中的Mo的負電荷更多，這意味著Cu1N3/Mo1S2/CN中Cu和Mo之間的電子轉移。
值得注意的是，與Cu1N3-Mo1S2/CN和Cu1N3/CN相比，CN到Cu1N3/Mo1S2的電子轉移更快，這些結果進一步證明了Cu1N3/Mo1S2/CN具有優異的電荷轉移能力，并且引入相鄰雙原子Cu1N3/Mo1S2還進一步有效地調控了CN的電子結構，使其呈現出獨特的催化性能。總之，本工作不僅為高效析氫光催化劑的制備提供了靈感，也為通過改變金屬和沉淀的種類來設計多樣化的相鄰雙組分催化劑進行其他能源轉化提供了思路。
Adjacent diatomic Cu1N3/Mo1S2?entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation,?Chemical Engineering Journal,?2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.
