近日，山西大學(xué)魏學(xué)紅、郭志強(qiáng)課題組詳細(xì)綜述了CO2分級(jí)還原構(gòu)筑C-O鍵合成含氧化合物的最新研究進(jìn)展，并以表格/圖的形式比較了不同催化劑的反應(yīng)活性，對(duì)該領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。
二氧化碳二電子還原構(gòu)筑C-O鍵合成甲酸烷酯的研究中，無(wú)論是均相催化劑還是多相催化劑，其貴金屬基的催化劑可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON），尤其是金屬有機(jī)釕催化劑。現(xiàn)有的研究主要集中在尋找合適的助劑和載體，以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。其中，大部分的研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了在催化劑中摻雜金屬要比純催化劑的催化活性高。此外，開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑和無(wú)催化對(duì)二氧化碳還原為甲酸烷酯類的反應(yīng)任重道遠(yuǎn)，尤為重要的是大部分研究只停留在甲酸甲酯的合成，對(duì)以乙醇、乙二醇等醇類為底物合成甲酸烷酯類化合物的研究鮮有報(bào)道。
二氧化碳四電子還原構(gòu)筑C-O鍵合成二甲氧基甲烷（DMM）及其甲氧基醚類衍生物(OMEs)的研究，仍以均相金屬釕基催化劑活性最好，催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化對(duì)催化活性影響很大。多相催化劑中需要合適的金屬負(fù)載量，目前研究3%Ru負(fù)載量為最佳。此外，二氧化碳四電子還原并構(gòu)筑C-O鍵的方法還適用于多元醇底物，實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原到亞甲基形成環(huán)縮醛和直鏈縮醛。
總體來(lái)講，在液態(tài)醇中二氧化碳還原并構(gòu)筑C-O鍵到含氧化合物研究還不夠完善。目前該研究領(lǐng)域仍有很多挑戰(zhàn)性的問(wèn)題亟待解決：1) 非貴金屬催化劑用于CO2還原到含氧化合物的TON較低，因此開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑并找到合適的載體和助劑或無(wú)催化劑顯得尤為重要；2) 該方向的研究大部分還停留在以甲醇為底物合成甲酸甲酯上，盡管有些課題組也對(duì)底物進(jìn)行了拓展，但TON會(huì)有明顯的降低；3) CO2加氫制含氧化合物的反應(yīng)研究路徑已清晰明了，但工業(yè)化路線還很難實(shí)現(xiàn)；4) 二氧化碳二、四電子還原構(gòu)建C-O鍵形成含氧化合物已有相關(guān)報(bào)道，但二氧化碳六電子還原到甲基水平形成含氧化合物還未見(jiàn)報(bào)道。
Dr. Zhiqiang Guo,?Dr. Boru Yang,?Dr. Jinping Jia,?Prof. Xuehong Wei
Asian Journal of Organic Chemistry?
DOI:?10.1002/ajoc.202300097
