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砜類化合物是一種常見的有機(jī)中間體，它們在藥物、有機(jī)農(nóng)藥以及新型功能材料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。過渡金屬催化的C-H鍵直接磺酰化已成為一種形成磺酰基團(tuán)的有效方法。然而，貴重金屬和有毒過渡金屬的使用存在一定缺陷，例如難以從系統(tǒng)中分離和對環(huán)境不友好，這大大限制了這些方法的實(shí)用性和工業(yè)價值。

近日，東華理工大學(xué)朱海波團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種無過渡金屬參與的C(sp³)-H磺酰化反應(yīng)，由2-甲基喹啉類化合物與芳基磺酰肼合成喹啉取代砜類化合物的方法。該策略成功的關(guān)鍵在于利用碘化鉀和叔丁基過氧化物協(xié)同作用產(chǎn)生磺酰自由基中間體，隨后與2-甲基喹啉發(fā)生自由基加成，以60-85%的收率得到磺酰化產(chǎn)物，該工作無需使用過渡金屬催化劑，反應(yīng)條件簡單，并具有良好的官能團(tuán)耐受性。

圖1.?底物范圍的考察

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，不同取代的2-甲基喹啉和芳基磺酰肼對此反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的適用性，烷基、鹵素、雜環(huán)和硝基等官能團(tuán)在該條件下均能以中等至良好的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖1）。值得注意的是，該催化策略還可適用于1-甲基異喹啉和2-甲基喹喔啉底物，以中等收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)使用2-甲基吡啶作為底物時，未能觀察到目標(biāo)化合物。

圖2. 推測反應(yīng)機(jī)理

基于一系列對照實(shí)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，作者提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理（圖2）：最初，過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）在碘陰離子的輔助下分解生成叔丁氧自由基和叔丁基過氧自由基。然后，芳基磺酰肼（2a）與其作用生成自由基中間體A并釋放出一分子氮?dú)狻Ｍ瑫r，2-甲基喹啉（1a）異構(gòu)化得到中間體B，隨后歷經(jīng)自由基加成途徑生成中間體C。緊接著，該中間體進(jìn)一步被氧化釋放質(zhì)子并最終生成目標(biāo)產(chǎn)物3a完成催化循環(huán)。

總之，該工作提供了一種無過渡金屬參與的C(sp³)-H磺酰化合成重要的藥物中間體喹啉取代砜類化合物的新途徑。同時，擴(kuò)大了磺酰肼在C-H活化磺酰化反應(yīng)中的應(yīng)用。

論文信息

Transition-Metal Free C(sp³)-H Sulfonylation for the Synthesis of 2-Sulfolmethyl Quinolines from 2-Methylquinolines and Sulfonyl Hydrazides

Qian Li, Haibo Zhu,*?Liu Yang, Jia Meng, Zongbo Xie,*?Zhang-Gao Le*

文章的第一作者是東華理工大學(xué)20級碩士研究生李倩，謝宗波教授和樂長高教授對本論文的修改提供了寶貴意見。

Asian Journal of Organic Chemistry

DOI:?10.1002/ajoc.202200509

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