發表在Angew. Chem. Int. Ed.上的“Accelerated mechanochemistry in helical polymers”。本文的通訊作者是來自以色列理工大學的Diesendruck教授。本文討論了螺旋結構對高分子機械力響應性的影響。
(機械)力響應性材料指主鏈或側鏈具有力響應基團的高分子材料。受到超聲等作用，高分子鏈中的力響應基團將發生斷裂或重排，導致材料性質的改變。這類材料有望應用于自修復材料和藥物遞送等領域。高分子的構象是材料(機械)力響應性的重要影響因素。許多結構蛋白(如膠原蛋白、肌聯蛋白等)的應力吸收結構域具有螺旋結構，鏈間或鏈內具有多重氫鍵，從而顯示出高彈性。
為了深入研究高分子螺旋結構對機械力響應性的影響，作者選用了聚(谷氨酸芐酯)(poly-γ-benzyl-glutamate, PBG)作為模型高分子。如圖1所示，作者使用N–?環內酸酐(N– carboxyanhydride, NCA)開環聚合方法制備了多種具有不同組成與螺旋度的PBG。如表1所示，PBG的螺旋度、剛性等和單體構型聯系緊密。當單體具有單一構型(BLG NCA或BDG NCA)時，PBLG或PBDG具有高螺旋度，表現出剛性(更長的持續長度)。當單體為外消旋時，PB(DL)G呈無規卷曲。作者制備了分子量接近、螺旋度不同的四種PBG作為研究對象。值得注意的是，相同分子量的PBDG具有比PBLG更低的螺旋度(持續長度也顯著降低)，作者認為這是人工合成的D-谷氨酸手性純度較低導致的。
圖1.?PBG的制備方法。
表1.?本文涉及PBG的性質。
作者將不同螺旋度的PBG配置成相同濃度的THF溶液(1 mg/mL)，然后進行脈沖超聲處理(1 s開，2 s關)。每間隔15 min，作者取出等體積樣品進行尺寸排阻色譜表征。如圖2所示，所有樣品的峰流出時間都會隨著超聲時間的延長而增加，表明PBG發生機械力導致的化學鍵斷裂，但不同螺旋度PBG的流出峰變化幅度不同。PBLG和PBDG具有更高螺旋度，它們的流出峰隨超聲時間增加而顯著增加。相較而言，PB(D0.27L0.73)G和PB(D0.5L0.5)G的變化幅度更小。
圖2.?不同PBG的SEC譜圖隨超聲時間的變化。
根據SEC譜圖隨超聲時間變化關系，作者繪制了高分子數均分子量隨超聲時間的變化關系圖(如圖3)，求得它們的一級斷裂速率常數。最高螺旋度PBLG的一級斷裂常數約為PB(D0.5L0.5)G的四倍。造成以上差異的原因是不同螺旋度的PBG具有不同剛性，最高螺旋度的PBLG具有最高的剛性(PBLG具有最長的持續長度)。剛性越高，機械力的傳遞越快。
圖3.?(a) PBG分子量隨超聲時間的變化關系圖；(b)?機械化學速率常數和持續長度隨螺旋度變化關系。
之后，作者向PBG中間引入了二胺官能化螺內酰胺羅丹明(dihydroxyl functionalized rhodamine, DHR)，它能在機械力的作用下轉化為平面結構，吸收帶顯著紅移。通過測量超聲下溶液的吸收光譜，作者能得到不同螺旋度PBG中機械力傳遞速率。如圖5所示，相同聚合度下，高螺旋度的PBG中機械力傳遞速率明顯提升，與前述結構相符。
圖4.?羅丹明修飾PBG制備方法以及超聲導致反應示意圖。
圖5.?(a) DAR-PB(L)G102和DAR-PB(D0.5L0.5)G104超聲前后顏色對比圖；(b)?不同DAR-PBG在538 nm處吸收隨超聲時間的變化關系。
綜上所述，作者利用不同螺旋度的PBG，詳細研究了螺旋度對溶液中聚合物機械力響應速率的影響。結果表明，具有較高螺旋度的高分子表現出更高機械力響應速率。作者認為該結果歸因于高螺旋導致高分子剛性的增加(持續長度的增長)，從而導致更有效的能量傳遞。
作者：LXY? ??審校：WS
DOI:?10.1002/anie.202115325
Link:?https://doi.org/10.1002/anie.202115325
