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對映選擇性的去對稱化反應是指含有前手性中心或內消旋化合物在其中一個反應位點選擇性官能團化，同時構建多個手性中心。因此，去對稱化反應能夠迅速地增加分子的復雜性，被普遍認為是不對稱合成中的重要策略之一。過渡金屬催化的氮雜張力環(huán)的對映選擇性的去對稱化反應作為含多個連續(xù)手性中心胺合成的重要方法之一，近年來得到了化學家們的廣泛關注。盡管如此，到目前為止，含多個連續(xù)手性中心的2-吲哚1-胺二氫萘骨架的構建仍然極具挑戰(zhàn)性。

多米諾反應(domino reaction)是指在特定反應條件下, 巧妙地使兩個或兩個以上化學鍵一鍋連續(xù)形成, 以構筑各種碳-碳鍵、碳-雜鍵。通過巧妙設計, 多米諾反應能夠顯著地高反應產(chǎn)率和原子利用率。

在前期研究降冰片烯介導的氟烷基化反應的基礎上，華南農(nóng)業(yè)大學李兆棟課題組聯(lián)合汕頭大學倪少飛課題組，廣州中醫(yī)藥大學黃慧才課題組發(fā)展了Pd(II)催化的氮雜苯并降冰片烯和2-炔基苯胺的對映選擇性去對稱化反應。

作者選擇氮雜苯并降冰片烯1a和2-炔基苯胺2a作為模版底物對反應進行條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在 Pd(OAc)₂?(10 mol %)為催化劑, L5?(12 mol %)配體,?K₂CO₃?(3.0 equiv)做堿，H₂O (80.0 μL) 為添加劑在50 °C下反應 12 小時能夠以86% 產(chǎn)率和94% ee得到目標產(chǎn)物。進一步研究發(fā)現(xiàn)，使用更為便宜的Josiphos 配體L6，反應能夠以95%ee得到目標產(chǎn)物的對映體。

在最優(yōu)條件下，作者對2-炔基苯胺的適用范圍進行了系統(tǒng)考察。結果表明，反應能夠兼容芳胺和炔烴上不同位置的給電子和吸電子取代基，得到高光學純的目標產(chǎn)物，并通過單晶確定了產(chǎn)物的絕對構型。反應能擴大至克級規(guī)模，收率和立體選擇性不受影響。

隨后，作者又對氮雜苯并降冰片烯適用范圍進行了系統(tǒng)考察。結果表明，反應能夠對氮雜苯并降冰片烯苯環(huán)上各種取代基均能很好兼容。而且，當?shù)系谋Ｗo基是Ts，取代的苯環(huán)等時，反應仍能夠以87%以上的ee得到目標產(chǎn)物。

作者進一步通過理論計算揭示了反應的對映選擇性起源結果表，在過渡態(tài)TS3中存在CH···N and CH···π兩種非共價鍵相互作用，而在TS4 只存在CH···π一種非共價鍵相互作用。

論文信息

Enantioselective Palladium(II)-Catalyzed Desymmetrizative Coupling of 7-Azabenzonorbornadienes with Alkynylanilines

Junjie Meng,?Hui He,?Qianru Liu,?Prof. Hanhong Xu,?Prof.?Dr. Huicai Huang,?Prof.?Dr. Shao-Fei Ni,?Prof.?Dr. Zhaodong Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202315092

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