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Angew. Chem. : p區(qū)鉍元素光催化CO2還原的構(gòu)效關(guān)系2024-09-11
低選擇性是阻礙光催化CO2還原商業(yè)化的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)。然而,由于活性位與關(guān)鍵反應(yīng)中間體的耦聯(lián)作用不足以及構(gòu)效關(guān)系不明,p區(qū)材料在光催化CO2還原制CH4方面的選擇性較差。

近日,廣州大學(xué)清潔能源材料研究所劉兆清教授團(tuán)隊(duì)以典型的p區(qū)鉍元素為研究對(duì)象,通過(guò)在Bi2MoO6表面可控構(gòu)建氧空位、氧空位-鉍異質(zhì)點(diǎn)、鉍納米顆粒,調(diào)控鉍位點(diǎn)的電子態(tài)、配位環(huán)境與p帶中心,分析p區(qū)鉍元素在光催化CO2還原制CH4中的構(gòu)效關(guān)系。

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從熱力學(xué)角度分析,鉍位點(diǎn)電子態(tài)的變化會(huì)導(dǎo)致6p軌道分裂和p帶中心遷移,這會(huì)改變Bi 6p軌道和關(guān)鍵中間體*CHO的C 2p軌道耦合作用強(qiáng)度,使得CH4選擇性在逐漸降低p帶中心時(shí)呈現(xiàn)出“火山型”構(gòu)效關(guān)系。由于氧空位-鉍異質(zhì)位點(diǎn)具有適當(dāng)Bi-6p軌道電子填充態(tài) (Bi 6s26p2) 和p帶中心 (-0.64),增強(qiáng)了Bi 6p-C-2p軌道耦聯(lián)作用,從而獲得高CH4選擇性 (95.2%)。

從動(dòng)力學(xué)角度分析,氧空位-鉍在異質(zhì)點(diǎn)內(nèi)的相互作用促使光生載流子在活性位點(diǎn)精準(zhǔn)富集,促進(jìn)*CHxO物種形成與生成CH4的多電子反應(yīng)過(guò)程,從而提升CH4選擇性和產(chǎn)率。該研究構(gòu)建的系列鉍基材料的光生載流子分離效率與CH4選擇性呈正相關(guān)關(guān)系。這項(xiàng)工作為p區(qū)材料在選擇性光催化CO2還原方面累積了理論基礎(chǔ)與提供了新的研究思路。

文信息

Structure-Function Relationship of p-Block Bismuth for Selective Photocatalytic CO2 Reduction

Jingwei Li, Tianci Xiang, Xiang Liu, Mohamed Nawfal Ghazzal, Zhao-Qing Liu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202407287

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