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Angew. Chem. :非手性分子對稱性破缺及其涌現的力致發光性質2024-03-06
對稱性破缺是一種重要的自然現象,能夠產生新的功能。例如,非中心晶相的反演對稱性破缺產生的壓電效應、非線性光學,或者極性結構中的對稱性破缺引發的熱電、鐵電效應等。非手性分子的自發對稱破缺是構建手性、極性不對稱超結構和探索涌現的光電性質的一種有潛力的途徑。目前已經有一些非手性分子對稱性破缺的個例被報道,但仍然缺乏有效的分子設計。

北京師范大學楊清正課題組、晉衛軍課題組與上海交通大學張紹東課題組展開合作,基于“順勢而為”的分子設計策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217225.),以非手性芘衍生物為模型,通過調控分子構象和分子間非共價相互作用,使分子在結晶過程中遵循非共價相互作用誘導的螺旋軌跡進行排列,實現了一系列非手性芘衍生物的對稱性破缺,構建了由同手性超分子螺旋組成的手性超結構。此外,對稱性破缺產生的手性晶體表現出了極性依賴的力致發光現象,為理解力致發光現象提供了實驗基礎。

 

 

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首先,作者設計合成了由五氟苯基團、芘基團和酯基柔性鏈組成的FPy分子。五氟苯基團與芘基團的轉動能壘較小,表明FPy是構象靈活的非手性分子;同時勢能曲線表明該分子具有互為鏡像的潛手性構象。分子表面靜電勢分布表明FPy分子具有π-hole…π作用和氫鍵的給受體位點。單晶衍射分析表明FPy分子在結晶過程中發生了對稱性破缺。同手性FPy分子采取cis-構象,通過C-H…O分子間氫鍵和π-hole…π相互作用形成了手性極性的超分子螺旋。超分子螺旋以平行排列的方式進一步形成手性極性晶相。通過減小FPy軟鏈碳數和還原羰基,作者利用參比化合物FPy1和FOPy,分別證明了cis-構象和分子間氫鍵對該體系中超分子螺旋的形成是缺一不可的。

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進一步的,在不改變酯基柔性鏈的前提下,將FPy中的五氟苯基換成其他鹵代四氟苯基(ClPy/BrPy/IPy)。與FPy分子相似,ClPy/BrPy/IPy都遵循C-H…O氫鍵和π-hole…π相互作用,形成了手性超分子螺旋;但由于氯、溴、碘原子形成了螺旋柱間的鹵鍵,使超分子螺旋柱以反平行的方式進行排列,進而形成手性非極性晶相。將FPy五氟苯基換成苯基(PhPy)和萘基(NaPy)時,分子間的π…π相互作用替代π-hole…π相互作用穩定分子堆積。PhPy和NaPy同樣形成由同手性構象組成的超分子螺旋以及手性極性晶相。

由于晶體中不存在芘基團間面對面的重疊,六種芘基手性晶體都表現出了芘單體的熒光發射。在力刺激下,FPy/PhPy/NaPy三種手性極性晶體都展現出了明亮的力致發光現象;但具有相似光物理性質和超分子螺旋結構的另外三種手性非極性晶體沒有觀察到力致發光現象。這一對比結果表明對稱性破缺產生的極性超結構可能是產生力致發光性能的原因。

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綜上所述,作者報道了一系列非手性芘衍生物在結晶過程中的對稱性破缺現象。發現cis-構象協同氫鍵的取向作用調控分子堆積對于該類非手性分子對稱性破缺的重要性。同時,自發生成的極性結構晶體展現出了明亮的力致發光。該工作可以幫助理解非手性基元自組裝過程中的對稱性破缺現象,為制備新型力致發光材料提供了基礎。

文信息

Spontaneous Symmetry Breaking of Achiral Molecules Leading to the Formation of Homochiral Superstructures that Exhibit Mechanoluminescence

Zheng-Fei Liu,?Xin-Yi Ye,?Lihua Chen,?Prof. Li-Ya Niu,?Prof. Wei Jun Jin,?Prof. Shaodong Zhang,?Prof. Qing-Zheng Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202318856

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