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Angew. Chem. :銠(III)催化查爾酮與內炔的選擇性(4+1)碳環化反應2023-08-28
查耳酮(Chalcone)是開鏈a,β-不飽和二芳基酮類化合物的總稱,其廣泛存在于蔬菜、水果、茶葉和植物中。查爾酮的英文名源自希臘語“chalcos”,表示“青銅色”的意思,是大多數從天然界中分離得到的查爾酮所呈現出的顏色。查爾酮很容易通過堿性條件下芳基乙酮與芳基醛的羥醛縮合-脫水制備。合成應用上,由于其結構中存在羰基以及與之相連的被極化的不飽和雙鍵,查爾酮類化合物能發生基于這兩種官能團的一系列化學反應,如1,2-或1,4-加成、羰基或烯基的還原、[2+2]/[4+2]環加成以及環氧化、環丙烷化反應等等。

近幾十年,基于過渡金屬催化羰基導向的sp2碳氫鍵轉化策略實現了很多新穎的轉化反應。比如,三價銠催化能實現苯乙酮與內炔烴的(3+2)碳環化反應,為茚醇或苯并富烯類衍生物的合成提供一條便捷的途徑。然而,過渡金屬催化羰基導向的查爾酮類化合物的相關轉化反應卻研究得非常少。近日,湖南師范大學化學化工學院周旺教授課題組報道了一種三價銠催化查爾酮與內炔的區域選擇性和化學選擇性(4+1)碳環化反應。該反應首次將查爾酮作為苯乙酮的前體使用,以內炔為C1片段,實現了3,3-二取代1-茚酮的便捷合成,同時釋放出可被重復利用的芳香醛。從整體上看,通過兩步反應策略,即羥醛縮合查爾酮合成反應和三價銠催化的(4+1)碳環化反應,改變了芳基乙酮與內炔的反應模式。

 

 

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通過反應條件的優化和底物范圍的探索,作者發現了該反應的一些規律。首先,增加查爾酮β-芳基以及催化劑CP配體上的空間位阻能極大地提升反應的化學選擇性。其次,反應對多種烷基芳基炔烴、雜環芳香炔烴、環狀炔烴具有較好的轉化效果,并展現出良好的官能團兼容性。同時,反應能區域選擇性地實現非對稱內炔的轉化。此外,反應可以在克級規模下進行,并能運用于天然產物和藥物分子后期轉化,產物也可進行一系列衍生化反應。最后,基于一系列探究實驗,作者提出了一種可能的反應機理。

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總之,作者報道了一種三價銠催化下查爾酮與內炔氧化(4+1)環化反應,拓展了查爾酮類化合物的轉化反應類型。通過兩步轉化策略可改變苯乙酮與內炔環化模式。

文信息

Regio- and Chemoselective Formal (4+1) Carbocyclization of Chalcones with Internal Alkynes via Rhodium(III) Catalysis.

Shuaishuai Song?, Yunfei Lai?, Zekun Tuo, Jianming Zhong, and Wang Zhou*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202305983

 

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