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單原子催化劑（SACs）在電催化領域中表現出優異的催化活性，因而受到廣泛關注。用配體軸向修飾活性金屬位點（ACL）是優化SAC活性的高效通用策略。然而，目前ACL對SAC的具體調節機理尚未明晰，亟待深入的研究和理解，以便更好的推進單原子催化劑在能源轉換和存儲等領域的應用。近日，北京化工大學的曹達鵬教授和香港城市大學的曾曉成講座教授合作，以多種配體軸向修飾單原子催化劑（ACL-SAC）為研究對象（如圖1），基于其局部構型和本征參數，構建了一個通用的結構描述符σ，用以量化配體軸向修飾單原子催化劑ACL SACs的“結構-性能”構效關系。并以結構描述符為基礎，提出了一個可以確定實驗中配體軸向修飾單原子催化劑ACL-SAC限速步驟的新方法。此外，也通過電子結構揭示了ACL可以提高M-O鍵的軌道能級，從而削弱金屬對O中間物種的吸附能力。

考慮到ACL會導致材料在反應過程中產生較大的結構應變，因此，對于配體軸向修飾單原子催化劑ACL-SACs體系，理論團隊提出了使用Frozen slab method（FSM）來計算氧中間體吸附能，FSM方法能有效地減低反應進程中材料形變對吸附能的影響，因此能更準確地描述配體軸向修飾單原子催化劑ACL-SACs的催化活性。

基于FSM方法，理論團隊計算了3d 過渡金屬ACL-SACs的活性，并以此為基礎數據集，以4d和5d過渡金屬ACL-SACs為驗證數據集，構建出結構描述符σ（如圖2）。σ僅包含電負性（E_M、E_L）、價電子數（θ_v）和Hund修正因子（a_Hund）三個原子本征結構參數，因此可以實現從材料本征結構到催化活性的快速預測。描述符σ可以分離為軸向配體描述符σ_ACL和單原子描述符σ_SAC，便于研究者理解軸向配體ACL對于單原子催化活性的貢獻。此外，對于不同方法（FSM方法、隱式溶劑化模型和密度泛函DFT+U等）計算的吸附能數據，理論團隊發現僅僅通過調節σ中的系數a和b （見下面的公式），即可實現結構到性能的快速預測，充分表明了σ是一種普適性的結構描述符。

通過結構描述符σ_ACL和σ_SAC，理論團隊給出了一個簡單的修飾策略（如上面圖3）：1. ???? 由于ACL會削弱活性中心金屬的吸附能力，所以推薦選取吸附能力較強的金屬作為活性中心。

2.????? 為提高SACs的活性，在電催化氧還原反應ORR過程中ACL需要滿足σ_ACL?< 2 × (–1.2 – σ_SAC)；在電催化析氧反應OER過程中ACL需要滿足σ_ACL?< 2 × (0.2 – σ_SAC)

因此預測出CrN₄-, FeN₄-, CoN₄-, RuN₄-, RhN₄-, OsN₄-, IrN₄– and PtN₄-ACLs等配體體系可能具有較高的ORR/OER催化活性。此外，由于ACL配體描述符σ_ACL可單獨描述ACL對單原子中心電催化活性的貢獻，因此提出了一個判定實驗中配體軸向修飾單原子催化劑ACL-SAC限速步驟（RLS）的新方法：當時，限速步驟RLS為O₂?→ OOH*；當時，限速步驟RLS為OH* → H₂O。該方法可以幫助實驗者理解配體軸向修飾單原子催化劑的催化機制，從而找到合適的配體改性策略。

論文信息

A general descriptor for single-atom catalysts decorated with axial ligandZelong Qiao,?Run Jiang,?Haoxiang Xu,?Dapeng Cao,?Xiao Cheng Zeng

文章的第一作者是北京化工大學的博士研究生喬澤龍。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202407812

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