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通過改變配體數(shù)量，可以實現(xiàn)鎳(II)卟啉高自旋和低自旋狀態(tài)之間的轉換，這種現(xiàn)象稱為配位誘導自旋轉換（Coordination-Induced Spin-State Switching, CISSS）。這種自旋態(tài)的變化為開發(fā)新型催化劑和化學反應路徑提供了新的可能性。最近研究表明，改變電催化劑活性中心的自旋態(tài)可以調節(jié)催化位點與反應物種的吸附強度，進而提高催化劑的活性。此外，催化劑的自旋構型也會影響電化學反應中的電荷傳輸，加速反應動力學。然而，迄今為止關于析氫反應電催化劑自旋調控以及自旋效應對催化劑性能的影響的相關研究還很有限。

近日，北京大學的張俊龍教授團隊通過精確調控電子自旋，發(fā)現(xiàn)了鎳(II)卟啉自旋態(tài)的改變對其在HER中的選擇性和催化活性有著顯著的影響。作者選用了鎳(II) 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉（化合物1）作為催化劑，通過軸向吡啶配位，實現(xiàn)了從低自旋到高自旋態(tài)的轉變。實驗觀察到吡啶的有無直接影響了反應路徑的選擇，進而影響了產(chǎn)物的選擇性和反應的活性。通過通過光譜電化學、化學還原和理論計算等方法，作者詳細研究了不同自旋狀態(tài)下鎳卟啉的電子結構和反應活性。

在HER反應中，低自旋態(tài)的鎳卟啉主要通過PCET(質子耦合電子轉移)轉移過程產(chǎn)生活性[1-H]自由基物種，從而生成氫氣并再生催化劑。而在高自旋態(tài)下，而在高自旋態(tài)下，軸向吡啶配位增加了卟啉環(huán)的電子密度，使得單電子還原后更傾向于在β-位置發(fā)生質子化，進而產(chǎn)生β-氫化產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)為理解金屬配合物自旋態(tài)變化在催化反應中的影響提供了直接證據(jù)。

此外，作者通過密度泛函理論計算，優(yōu)化電子結構并估算了鎳卟啉不同自旋態(tài)和電荷狀態(tài)下的中間體的相對自由能。計算結果表明，低自旋態(tài)的鎳卟啉在單電子還原后更傾向于在meso位發(fā)生質子化，而高自旋態(tài)則傾向于在β位置發(fā)生質子化。這一理論分析與實驗觀察結果相一致，進一步證實了自旋態(tài)對反應路徑選擇性的影響。

該工作強調了自旋態(tài)對鎳卟啉電催化氫反應的選擇性和反應性的影響，為理解電催化產(chǎn)氫反應自旋效應的機理并調控四吡咯金屬輔基模擬酶催化活性和反應選擇性提供了理論與實驗依據(jù)。

論文信息

Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction

Hao-Zong Xue,?Jia-Hui Wu,?Prof. Bing-Wu Wang,?Prof. Song Gao,?Prof. Jun-Long Zhang

北京大學化學與分子工程學院張俊龍為通訊作者，北京大學薛浩宗博士和吳家輝為論文共同第一作者。感謝高松院士的指導和王炳武研究員的幫助。本項目由國家自然科學基金（NSFC22131003和NSFC21861162008）和北京分子科學國家研究中心等資助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202413042

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