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Angew. Chem. :通過dz2軌道驅動的電荷調節策略調節FeN4位點的電子結構并應用于質子交換膜燃料電池2023-03-16
傳統熱解制備的M-N-C催化劑造成的活性位點結構的多樣性經常霧化了活性位點周圍的局域配位環境的研究,從而制約了對M-N-C催化劑酸性氧還原催化活性的提升。

近日,北京化工大學的向中華教授,以共價有機聚合物(COP)模型催化劑為研究對象,通過非熱解的方法設計一系列全新的、有著清晰局部配位環境的FeN4活性位點。我們的結果表明在dz2軌道驅動的電荷調節作用下,更多正電荷被吸電子側鏈基團附近的鐵原子所攜帶,因此形成了高價態的FeH+N4構型結構,并成功應用于質子交換膜燃料電池(PEMFCs)中,峰值功率得到數量級提升。

 

 

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COP材料的優勢在于分子結構中定義明確的原子結構排列,因此它們具備巨大的優勢和可能性可以通過分子結構設計、裝配并修飾活性位點周圍的局域配位環境。COP骨架聚合過程中典型的網狀限域規則能夠將過渡金屬原子精確地排布編織進COP構筑單元的網絡內腔中。在這樣的排列規則下,COP材料自然地保留了FeN4位點作為活性中心。受益于COP網絡結構中高電子離域性的共軛體系和穩固的共價鍵鏈接,得到的COP材料展現了良好的電子導電性以及杰出的水熱穩定性,這十分有助于COP材料在酸、堿介質中穩固地存在。作者基于COP材料結構可調節的特點,新設計了一系列全π共軛的本征COP基模型催化劑,它們分子結構中具備清晰的局部配位環境:分子結構中天然地兼顧了FeN4活性位點以及在軸向側鏈方向作者定向地引入了具有不同吸/供電子性質的官能團精密地修飾FeN4位點。

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EXANES譜圖測試分析證明了在一些軸向側鏈修飾的COP中,更多的正電荷被軸向側鏈吸電子Cl官能團周圍的Fe單原子所攜帶。原位EXAFS動態監測了COPBTC@Cl-CNTs催化劑在整個氧還原催化過程中形成了高價態的FeH+N4位點構型結構。實驗和理論計算證實了軸向側鏈官能團打破了平面FeN4活性位點電荷的對稱性,并且從平面單鐵原子中心提取出更多電子進入軸向的吸電子側鏈基團。

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基于實驗上的新發現,作者創新性地提出一種新的描述符ξ,它被定義為Fe原子投影到3dz2軌道的能帶中心。通過該描述符,作者定量地論證了吸電子側鏈基團對FeN4活性位點催化活性的火山調節機制。當ξ值分布于 -1.887 ~ -1.862 eV之間時,COPBTC@Cl-CNTs電催化劑的催化性能達到最佳。

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最終,應用該非熱解的COPBTC@Cl-CNTs作為陰極催化劑直接組裝PEMFCs,顯著提升了PEMFCs最大功率密度,最終達到231.5 mW cm-2的峰值功率。與沒有功能裝飾的COPBTC-CNTs相比,這是一個數量級的性能飛躍。

 

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