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連續(xù)光致電子轉(zhuǎn)移(conPET)過程克服了可見光催化氧化還原反應(yīng)中常面臨的單光子能量局限。但是conPET過程經(jīng)常受到光敏分子基態(tài)與其自由基中間體的光吸收波長不匹配的影響，目前解決這一問題的方法是通過多波長，或者選擇兩個激發(fā)波長的中間波段進行光激發(fā)，通常導(dǎo)致光轉(zhuǎn)化效率的削弱。

圖1 利用主客體策略促進芳基鹵化物還原活化反應(yīng)示意圖

近年來，具有高效能量以及電子傳遞效率的超分子人工光收集系統(tǒng)，為優(yōu)化光化學(xué)過程提供了新的思路。近日大連理工大學(xué)的何成教授課題組通過主客體策略，將羅丹明6G染料分子（簡稱Rh-6G）包合在具有合適吸收和熒光發(fā)射波長的金屬-有機籠中，利用從光活性金屬-有機籠到包合的羅丹明6G分子的高效的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET），克服了基態(tài)羅丹明6G（最大吸收波長538nm）與其自由基（最大吸收波長420nm）之間光激發(fā)波長不匹配的內(nèi)秉限制。該超分子體系能夠在溫和條件下單波長高效驅(qū)動芳基鹵化物還原活化，提高了光能的利用率。

圖2 八面體金屬-有機籠Ga-TTS的單晶結(jié)構(gòu)

圖3金屬-有機籠Ga-TTS與羅丹明6G客體分子間的主客體表征

金屬-有機籠Ga-TTS的單晶X射線衍射測試表明其具有M6L4八面體狀結(jié)構(gòu)，該籠狀結(jié)構(gòu)由四個平面配體交替地排列在八面體的三角形面上而形成，六個鎵離子位于八面體的六個頂點位置，相鄰的兩個鎵離子之間的距離約為14.3 ?，八面體的內(nèi)部空間約為800?³。核磁共振波譜和高分辨質(zhì)譜證明在溶液中陰離子型金屬-有機籠Ga-TTS能夠穩(wěn)定存在并且能夠與陽離子型客體分子羅丹明6G形成1:1主客體復(fù)合物，通過等溫量熱滴定測試得知羅丹明6G與Ga-TTS的結(jié)合常數(shù)為3.2 × 10⁴?M^-1。

圖4金屬-有機籠Ga-TTS與羅丹明6G客體分子間能量傳遞研究

紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜表明金屬-有機籠Ga-TTS的熒光發(fā)射光譜與Rh-6G分子的吸收光譜具有很好的光譜重疊。主客體熒光滴定解釋了從能量供體Ga-TTS到受體分子Rh-6G間高效熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生。光照條件下Rh-6G的吸收光譜測試指出，相比于單獨的Rh-6G分子，主客體復(fù)合物產(chǎn)生Rh-6G自由基的效率更高并且具有更高的穩(wěn)定性，表明除了高效的天線效應(yīng)外，將Rh-6G封裝在金屬-有機籠中也有利于穩(wěn)定和加速羅丹明6G自由基中間體的產(chǎn)生。光催化實驗結(jié)果表明，當(dāng)主客體復(fù)合物用于單波長（420nm）光驅(qū)動惰性芳基鹵化物的活化時,超分子體系產(chǎn)率是單獨Rh-6G分子的三倍，大大提高了反應(yīng)效率，同時反應(yīng)體系也表現(xiàn)出高氧耐受性。超分子主客體配合物的可調(diào)性和靈活性使得基于金屬-有機籠的封裝策略為擴大conPET光催化劑的選擇范圍提供了方法，能夠更好地開發(fā)理想光催化劑體系和利用太陽能。

論文信息

Host-Guest Approach to Promoting Photocatalysis Based on Consecutive Photo-Induced Electron-Transfer Processes via Efficient F?rster Resonance Energy Transfer

Hechuan Li,?Prof.?Dr. Jianhua Yang,?Dr. Danyang Li,?Prof.?Dr. Xuezhao Li,?Jianxu Li,?Prof.?Dr. Cheng He

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202409094

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