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金屬有機籠（也稱為配位籠），因其具有可調節的幾何形狀、尺寸以及限域空腔等特點，使這類超分子材料在催化、分子識別、藥物輸送和生物醫學等領域具有潛在應用。功能化金屬有機籠的構筑通常需要預先合成接枝有特定官能團的有機配體，這往往需要在苛刻的反應條件下進行復雜繁瑣的有機合成操作，極大地限制了構建此類多功能超分子材料的合成效率以及多樣性。因此，開發一種能在溫和條件下高效且可以定制功能化金屬有機籠的策略非常重要。合成后修飾是一種獲取定制功能化金屬有機籠的有效策略，但發展具有通用且高效的方法仍然具有挑戰性。

近日，暨南大學周小平教授團隊發展了一種通過外圍蒽取代基與帶有馬來酰亞胺基團的各種功能分子之間的高效 Diels-Alder 環加成反應，對Pd_nL_2n（n = 12，2）型金屬有機籠進行了系統的后合成修飾研究，并使其獲得多種不同的性質和功能。

在這項工作中，作者首先通過配位驅動自組裝方法成功構筑了含有反應活性蒽基團的 Pd₁₂L₂₄型金屬有機籠。然后利用蒽和馬來酰亞胺基團可在溫和條件下通過[4+2] Diels-Alder環加成反應的特點，可在該金屬有機籠的外圍有效接枝多種功能基團（例如BINOL基團、四苯基乙烯基、芘基等)，并且具有相當高的產率（> 90%）。對于后合成修飾所得到的金屬有機籠，其物理化學性質或功能得到明顯的改變。其中，BINOL修飾的金屬有機籠獲得了手性性質，并且在稀溶液中會通過聚集而展現出不尋常的濃度依賴性圓二色性；四苯基乙烯基修飾的金屬有機籠則獲得了聚集誘導發光功能。

之后，作者通過分步后合成修飾方法，將兩種具有不同光功能的基團同時引入到同一個金屬有機籠中，例如修飾手性BINOL基團和非手性芘發光基團。后合成修飾所得的金屬有機籠可以通過分子內手性誘導途徑實現基于非手性芘發色團的圓偏振發光特性。

此外，以上有效的后合成修飾方法可以很容易地擴展到 Pd₂L₄型金屬有機籠體系中，并且可以獲得接近于定量產率的功能化產物。該項工作展示了通過Diels-Alder環加成反應可以在溫和的條件下實現結構復雜的金屬有機籠的定制功能化，這為設計和合成基于金屬有機籠的先進材料提供了重要思路。

論文信息

Tailor-Made Pd_nL_2n?Metal-Organic Cages through Covalent Post-Synthetic Modification

Dr. Dong Luo,?Zi-Jun Yuan,?Lin-Jie Ping,?Dr. Xiao-Wei Zhu,?Dr. Ji Zheng,?Chuang-Wei Zhou,?Xian-Chao Zhou,?Prof.?Dr. Xiao-Ping Zhou,?Prof.?Dr. Dan Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202216977

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