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等鍵反應是指反應前后斷裂和生成的化學鍵種類和數量完全相同的一類反應。這類反應在生物合成和化學合成領域應用廣泛，其中最為經典的等鍵反應當屬烯烴復分解。2005年，伊夫·肖萬（Yves Chauvin）、理查德·施羅克（Richard R. Schroch）和羅伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）三位化學家因其在烯烴復分解領域的杰出貢獻獲得諾貝爾化學獎。

近年來，合成化學家們開發了許多新型等鍵反應，但大多局限于復分解類型的反應。一次偶然的實驗結果，華中師范大學肖文精教授團隊發現了吲哚和苯胺之間分子內的等鍵反應。該反應可在弱酸條件下，發生吲哚的破芳和重新芳構化過程。

隨后，通過DFT計算和控制實驗，作者提出了可能的反應機理，并證明該等鍵反應是由產物內在的σ→π*超共軛效應驅動的過程。

在最優條件下，作者對該等鍵反應的底物普適性進行了考察。結果表明，多種苯胺取代的吲哚底物都能很好地實現該反應，以中等到良好的收率得到目標產物。

作者從該等鍵反應的產物出發，通過酸催化的Pictet-Spengler環化（與醛4a、酮4b反應）或加成-等鍵反應串聯過程（與靛紅4c反應），合成了吲哚-苯并氮卓5和氧化吲哚衍生物6等其它含氮雜環分子。同時，作者還以高價碘化合物PIFA為氧化劑，實現了產物3的分子內環化-芳構化過程，合成了一系列吲哚并喹啉衍生物7。在此基礎上，還用MeI為甲基化試劑，進一步合成了吲哚并喹啉鹽8。

該團隊通過與清華大學深圳國際研究生院譚英副教授合作，發現該類化合物具有良好的抗腫瘤活性，證明了該方法學的應用價值。

在此基礎上，對具有最優的抗腫瘤活性化合物8e進行了深入的生物實驗。動物實驗結果表明，8e對4T1荷瘤小鼠的腫瘤生長產生了強烈的抑制作用，對小鼠的健康沒明顯的影響。隨后通過計算模擬，對化合物8e促進腫瘤細胞凋亡提供了一種合理且可能的機制。

在該工作中，作者發現了吲哚和苯胺之間的新型等鍵反應，通過該反應實現多類多環吲哚化合物的簡易合成。基于DFT計算和控制實驗，表明該等鍵反應的驅動力來源于產物內在的σ→π*超共軛效應。此外，從該等鍵反應的產物出發成功地合成了吲哚-苯并氮卓、吲哚并喹啉等一系列多環吲哚化合物，并對部分化合物進行了一系列生物實驗，表明其具有良好的抗腫瘤活性，證明了該策略的應用價值。因此，該工作不僅拓展了等鍵反應的研究領域，還為合成具有生物活性的氮雜環化合物提供了簡便的合成方法。

論文信息

Hyperconjugation-Driven Isodesmic Reaction of Indoles and Anilines: Reaction Discovery, Mechanism Study, and Antitumor Application

Yu-Qing Xiao,?Kai-Xin Fang,?Prof. Zhihan Zhang,?Chen Zhang,?Yu-Jie Li,?Bao-Cheng Wang,?Bin-Jun Zhang,?Yu-Qing Jiang,?Miao Zhang,?Prof. Ying Tan,?Prof. Wen-Jing Xiao,?Prof. Liang-Qiu Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202408426

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