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Angew. Chem. :芳基遷移新策略-光催化能量轉移2025-02-19
合成化學領域,在分子內遷移、重新定位官能團一直是高效的合成手段之一,而官能團易位為分子的多樣化修飾和功能性轉化提供了新思路。近些年來,通過單電子轉移途徑進行的1,2-芳基或者1,4-芳基遷移的研究已經得到了廣泛報道,然而,通過能量轉移途徑進行的1,4-芳基遷移的反應還沒有被開發。

近年來,可見光催化化學由于其溫和的反應條件、優秀的官能團耐受性和多樣的反應性就深受有機化學家的喜愛。上海科技大學黃煥明教授團隊一直致力于研究可見光催化的自由基反應,在前期研究的基礎上,他們不僅開發了一種新型的能量轉移介導的芳基官能團遷移策略,更是進一步促進了di-π-ethane重排化學的發展,實現了相應的芳基遷移的實例。

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首先,作者通過對不同能量轉移光催化劑和溶劑的篩選,確定了最優的反應條件,最高分離收率達到了優秀的93%。之后,在最優條件下,作者對反應的官能團耐受性和普適性進行了研究。實驗結果表明,反應對于大多數常見官能團均具有良好的收率,同時可應用于許多天然產物和藥物分子的后期官能團化修飾。值得一提的是,反應對于雙烯類物質也能有十分不錯的反應性,從而高產率地構建烯基環丙烷的結構,這類物質往往能夠用于其他更有價值的反應中。

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之后,作者進行了大量的產物應用性和反應機理的探究。放大實驗以及連續流實驗均表明該反應能夠被有效地應用于克級制備,具有一定的工業應用價值,同時該反應的產物能夠高效地轉化為其他合成上更有用的官能團。自由基捕獲實驗和EPR實驗均表明反應確實經歷自由基過程,詳細的動力學研究表明反應對于原料和光催化劑均為一級反應動力學

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在該工作中,黃煥明教授團隊開發了一種全新的1,4-芳基遷移策略,使用光催化能量轉移的方式產生雙自由基,繼而發生分子內的芳基重排反應,構建了一系列含有環丙烷結構的小分子物質。這種全新的反應模式將激發三重態能量轉移機制介導的官能團易位和自由基重排化學的進一步發展。

文信息

Energy-Transfer Enabled 1,4-Aryl Migration

Shu-Ya Wen,?Jun-Jie Chen,?Dr. Yu Zheng,?Jia-Xun Han,?Prof.?Dr. Huan-Ming Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202415495

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