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從簡單底物一步快速構(gòu)建具有高應(yīng)附加值的環(huán)胺結(jié)構(gòu)，是一種理想且高效的合成思路。盡管目前已經(jīng)報道了大量關(guān)于環(huán)胺合成的研究，但往往僅局限于單組份或雙組分反應(yīng)，通過簡單底物的多組分合成依舊非常困難。同時，在傳統(tǒng)方法中，通常難以合成β取代的環(huán)狀胺，且由于位阻效應(yīng)，β, β-二取代的環(huán)狀胺的合成則更具有挑戰(zhàn)性。

近年來，隨著光催化氧化還原反應(yīng)的突破，環(huán)狀胺的自由基合成方法取得了長足的進展。上海科技大學(xué)黃煥明團隊基于氮自由基化學(xué)突破性工作的啟發(fā)，發(fā)展了自由基-極性交叉環(huán)加成反應(yīng)（RPCC）用于雜環(huán)化合物的合成新方法，為構(gòu)建β取代環(huán)胺提供了新的逆合成思路。該反應(yīng)可實現(xiàn)在溫和的光氧化還原條件下從伯磺酰胺、未活化的烯烴和活化的烯烴合成環(huán)胺，且反應(yīng)有著出色的兼容性。此外，還可以使用伯磺酰胺、未活化的烯烴和催化量的芳基硫醇來生成β-單取代環(huán)胺。

圖 1?RPCC策略合成環(huán)胺反應(yīng)設(shè)計

在最優(yōu)條件下，作者對磺酰胺、未活化烯烴以及活化烯烴的適用范圍進行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對于磺酰胺、非活化烯烴、活化烯烴都有著非常好的兼容性。值得一提的是，通過離去基團與烯烴間碳鏈長度的變化，可以實現(xiàn)五元、六元、七元氮雜環(huán)的合成，并且還可合成氮雜螺環(huán)和氮氧雜環(huán)。令人欣喜的是，塞來昔布、甾體等天然產(chǎn)物在此反應(yīng)體系中依然有著較高的收率。

圖 2?二取代環(huán)胺底物拓展

作者在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，將催化量的硫酚替代活化烯烴，可以實現(xiàn)β單取代烯烴的合成，并且反應(yīng)仍然具有極好的兼容性。

圖 3?單取代環(huán)胺的底物拓展

為了證明反應(yīng)的實用性，作者進行了克級反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)以5 mmol規(guī)模進行時，可以以84%的收率得到1.55 g產(chǎn)物。作者通過自由基捕獲和自由基開環(huán)實驗證明了反應(yīng)的自由基機理，熒光淬滅實驗則證明了光催化劑和底物需要在堿的協(xié)同作用下，才能發(fā)生單電子還原過程。基于以上研究，作者提出了如下機理。

圖 4?克級反應(yīng)及機理研究

黃煥明課題組開發(fā)了一種自由基-極性交叉環(huán)加成新方法，用于在溫和的光氧化還原條件下從伯磺酰胺、未活化的烯烴和活化的烯烴合成環(huán)胺，反應(yīng)有著出色的兼容性。此外，還可以使用伯磺酰胺、未活化的烯烴和催化量的芳基硫醇來生成β-單取代環(huán)胺。值得一提的是，該工作突破性地首次將伯磺酰胺同時作為氮中心自由基前體和親核試劑。同時，本工作提出的RPCC合成方法可以成為雜環(huán)合成的通用策略，并且伯磺酰胺作為雙功能試劑有著進一步的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

論文信息

Cyclic Amine Synthesis via Catalytic Radical-Polar Crossover Cycloadditions

Ying Zhang, Shu-Sheng Chen, Kai-Dian Li and Huan-Ming Huang*

上海科技大學(xué)研究生張瑩為該論文的第一作者，黃煥明教授為唯一通訊作者，上海科技大學(xué)為唯一通訊單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、上海科技大學(xué)啟動金等項目的資助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202401671

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