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Angew. Chem.:精準調(diào)控六苯蔻基MOFs的帶隙以提高光催化性能2025-02-26
精準調(diào)控金屬有機框架(MOFs)的帶隙對于提高其在光催化過程中的可見光吸收能力至關(guān)重要,這既是一項重要的挑戰(zhàn),也是一個誘人的機遇。一般來說,在有機配體中引入不同的取代基或擴展其共軛結(jié)構(gòu)是最為常用的調(diào)控方法。然而,由于拓撲結(jié)構(gòu)和合成熱力學(xué)的限制,通常很難將不同的取代基和大的共軛結(jié)構(gòu)同時引入MOFs中。

近日,南開大學(xué)卜顯和院士和龐建東教授團隊從對稱性削減策略出發(fā),通過前修飾和合成后環(huán)化相結(jié)合,首次成功將具有不同給電子/吸電子效應(yīng)的多種取代基和大共軛結(jié)構(gòu)(13個苯環(huán))引入到長程有序的框架材料中(pNKM-668),并實現(xiàn)了六苯并蔲基MOFs的定向修飾和構(gòu)筑。

首先,團隊成員基于PCN-136配體對稱性過高而難以近一步修飾的不足,設(shè)計并合成了一系列具有不同取代基的四連接配體(4-connected ligand, type 2)及其Zr-MOFs (NKM-668),該系列MOFs經(jīng)Scholl反應(yīng)后可以同時保留中心結(jié)構(gòu)大共軛,高靈活性和取代基可參與共軛等優(yōu)點,為合成可定向修飾的六苯并蔲基MOFs奠定了基礎(chǔ)。

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團隊成員設(shè)計將上述6種具有不同取代基的4連接配體固定在BTB與Zr簇形成的層與層之間,所合成的系列層柱MOFs (NKM-668)具有很高的水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。三維微電子衍射(3D ED)測試驗證了從NKM-668到pNKM-668的共價轉(zhuǎn)換過程并給出了兩者的具體結(jié)構(gòu)。

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取代基的不同和大共軛結(jié)構(gòu)的形成與否都對MOFs的可見光吸收能力具有重要的影響,NKM-668系列的12種MOFs表現(xiàn)出了高達1.41 eV的可調(diào)節(jié)禁帶寬度值。值得注意的是,這12種MOFs具有完全一致的拓撲結(jié)構(gòu)和相同的金屬簇。這一前修飾和合成后環(huán)化相結(jié)合的策略要優(yōu)于絕大多數(shù)已報道的晶態(tài)多孔材料禁帶寬度調(diào)節(jié)策略。

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得益于對稱性削減策略的有效實施,層柱結(jié)構(gòu)MOFs的成功構(gòu)筑以及給電子取代基的引入,pNKM-668-NH2展現(xiàn)出了比PCN-136更高的光催化CO2還原性能。石墨烯和MOFs都是當今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點,pNKM-668系列含納米石墨烯MOFs的成功制備為兩者的有機結(jié)合注入了新的活力,并進一步釋放了它們在光催化領(lǐng)域的無限潛力。

文信息

Precisely Tuning Band Gaps of Hexabenzocoronene-Based MOFs Toward Enhanced Photocatalysis

Hao Zhang,?Cha Li,?Dr. Feifan Lang,?Dr. Mei Li,?Dr. Haoyu Liu,?Prof.?Dr. Di-Chang Zhong,?Prof.?Dr. Jun-Sheng Qin,?Dr. Zhengyi Di,?Prof.?Dr. Dan-Hong Wang,?Dr. Le Zeng,?Prof.?Dr. Jiandong Pang,??Prof.?Dr. Xian-He Bu

文章的第一作者是南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的博士研究生張浩。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202418017

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