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Angew. Chem. :碳酸鈣離子分子“鎖”用于有機(jī)單分子超強(qiáng)發(fā)光2025-03-30
單分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子間作用產(chǎn)生的構(gòu)象變化經(jīng)常會(huì)影響分子性質(zhì),研究者通常會(huì)利用有機(jī)分子或有機(jī)分子片段對(duì)單分子進(jìn)行“鎖定”來達(dá)到控制構(gòu)象的目的。例如一般會(huì)通過對(duì)有機(jī)分子的共價(jià)修飾引入剛性的不飽和鍵、分子內(nèi)氫鍵、分子間排斥等方式來限制分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)的構(gòu)象變化,從而獲取理想的性能,例如分子發(fā)光特性。

然而,共價(jià)修飾引入的不飽和鍵往往會(huì)帶來有機(jī)分子共軛系統(tǒng)的改變,從而影響其本身的熒光性能;而氫鍵等作用力又往往對(duì)于周圍環(huán)境較為敏感,如溫度等。這些因素最終都會(huì)影響分子的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。

近日,浙江大學(xué)的劉昭明研究員團(tuán)隊(duì)將碳酸鈣寡聚體(CCO)作為無機(jī)離子分子片段,作為官能團(tuán)修飾到含羧基的有機(jī)熒光分子中,利用離子分子片段中離子鍵的非共軛性以及剛性,將碳酸鈣離子分子片段作為有機(jī)分子的“鎖”,在不改變有機(jī)分子原有最大發(fā)射波長(zhǎng)的前提下極大的提升了有機(jī)分子的熒光量子產(chǎn)率(PLQY),其中最高的PLQY可達(dá)到99.9%。實(shí)現(xiàn)了單分子水平下的超強(qiáng)熒光。

 

 

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研究團(tuán)隊(duì)首先選擇了一種經(jīng)典的聚集誘導(dǎo)發(fā)射效應(yīng)(AIE)有機(jī)分子1,1,2,2-Tetra(4-carboxylphenyl)?ethylene?(H4TCPE)作為研究對(duì)象,通過CCO與H4TCPE在分子尺寸下的酸堿反應(yīng),合成了CCO官能團(tuán)化的有機(jī)-無機(jī)雜合分子CCO-H4TCPE?(H4TCPE-Locked)。在此過程中,溶液呈現(xiàn)一個(gè)快速的熒光點(diǎn)亮反應(yīng)。通過計(jì)算模擬證實(shí)了雜合分子中有機(jī)片段的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)被極大的限制。

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由于碳酸鈣的溫度不敏感性,H4TCPE-Locked可以在寬域溫度變化中表現(xiàn)出較穩(wěn)定的高熒光發(fā)光能力。此外,由于碳酸鈣的化學(xué)修飾,干擾其有機(jī)分子間原本的π-π相互作用,因此H4TCPE-Locked的熒光量子產(chǎn)率隨濃度變化依然可以保持穩(wěn)定。

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基于碳酸鈣的官能團(tuán)化分子鎖定策略具有通用性,可以在多種含有羧基的有機(jī)分子中修飾,從而限制分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子間作用,顯著提升它們的熒光發(fā)光能力,同時(shí)保留其單分子態(tài)熒光發(fā)射峰不變。

同時(shí),這類碳酸鈣官能團(tuán)修飾的雜合分子還具有無機(jī)離子交聯(lián)的反應(yīng)特性(詳見Nature,2019, 574, 394)。由于每個(gè)有機(jī)分子均被碳酸鈣離子分子片段連接,因此自下而上通過離子聚合交聯(lián)之后,有機(jī)分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)和分子間的相互作用被有效的限制在碳酸鈣固體中,從而表現(xiàn)出高的熒光量子產(chǎn)率,同時(shí)其溶液態(tài)的最大熒光發(fā)射峰在固體中能得到保留。固體中的有機(jī)分子被碳酸鈣有效保護(hù),因此在溶劑腐蝕或變溫(25-200 oC)條件下均保持較好的熒光發(fā)光水平。

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該工作中,作者首次利用分子尺度的無機(jī)離子化合物對(duì)有機(jī)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)與分子間作用進(jìn)行調(diào)控,從而提升了其熒光性能及穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)通過無機(jī)與有機(jī)化學(xué)的交叉融合,在前期無機(jī)離子寡聚體官能團(tuán)化修飾用于材料制造(詳見Nature, 2023, 619, 293)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步展示了從分子層次上融合無機(jī)離子化合物與有機(jī)化合物性質(zhì)的可行性,也為無機(jī)離子化合物融入傳統(tǒng)分子工程理論體系提供思路。

文信息

Calcium Carbonate as an Ionic Molecular Lock for Ultrastrong Fluorescence of Single Organic Molecules

Jian Zhang,?Hengyue Xu,?Weifeng Fang,?Xin Liu,?Prof. Haoke Zhang,?Prof. Ruikang Tang,?Prof. Zhaoming Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202415664

 

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