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Angew. Chem. :硼氮(BN)摻雜U形并苯作為雙極性電荷俘獲存儲器的分子浮柵2023-06-19
發展高密度、高穩定性和環境友好的信息材料與存儲技術是實現大數據和人工智能可持續發展的重要保障。可溶液加工的有機半導體分子作為無機半導體的補充在智能與柔性電子器件中表現出巨大的應用前景。多環芳烴分子由于其精準的分子與電子結構,以及多樣的加工性能,在開發高密度非易失性數據存儲方面極具潛力。

近十幾年來,人們在分子浮柵的設計上進行了大量的探索,高密度的分子浮柵層通常需要額外的隧穿電介質層作為物理屏障,以防止被俘獲的電荷反向隧穿回晶體管的導電溝道。隨著電荷隧穿勢壘的增加,電荷注入能力降低。為了平衡電荷注入效率和電荷俘獲的穩定性,通常以犧牲電荷俘獲密度為代價將分子浮柵低濃度摻雜到絕緣的聚合物材料中。然而,由于相分離引起的非均勻分布的微結構導致薄膜形態不可控,以及遷移率的降低,不利于電荷存儲。因此,需要開發一種集高電荷俘獲能力和穩定電荷存儲優勢于一體的新型系統。

為了解決這一難題,香港大學化學系劉俊治教授課題組設計合成了一種硼氮(BN)摻雜的U形并苯結構(BN-1)及其相應的純碳分子骨架(C-1)。理論計算表明硼氮摻雜可以在不顯著改變分子帶隙的前提下精準調控分子的前線軌道能級和分布,以適應晶體管存儲器的能級匹配(圖一)。在該設計思路的指導下,作者通過Suzuki交叉偶聯反應合成了氨基取代的前驅體P1和炔基取代的前驅體P2,最后分別通過四倍親電硼化反應和四倍炔烴苯并環化反應高效合成了羥基取代的BN-1分子以及純碳分子C-1,其中C-1的結構通過X射線單晶衍射證明(圖一)。

 

 

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圖一、純碳和硼氮雜U形并苯的設計與合成。

作者對兩個分子的光電特性和薄膜形貌進行了系統的研究。通過掃描隧道顯微鏡(STM)對BN-1分子在高定向熱解石墨(HOPG)上的直接成像,由于BN-1羥基的作用,其形成了高度取向的組裝陣列(圖二)。

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圖二、BN-1自組裝分子陣列的STM成像。

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圖三、BN-1與PMMA形成的超分子摻雜聚合物系統。

受此啟發,作者通過對BN-1和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行不同比例的摻雜,通過形成氫鍵相互作用,實現了超分子摻雜聚合物(SDP)系統。并通過核磁(NMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和理論計算進行了系統的表征(圖三)。結果表明BN-1對PMMA可以實現高濃度的摻雜(5:1),也可獲得均勻平滑的薄膜微結構。不僅如此,自發形成的超分子薄膜可以實現電荷俘獲層與隧穿電介質層合二為一,這有利于實現高密度高穩定性的電荷存儲層。最后,作者制備了基于C-1,BN-1和BN-1-SDPs的有機場效應晶體管存儲器。研究表明,C-1作為分子浮柵,可以實現單極性的空穴存儲,獲得了18.8V的存儲窗口。而基于BN-1的存儲器,不僅可以實現雙極性電荷存儲(空穴存儲窗口28V,電子存儲窗口24V)及80.4%的存儲窗口比,還實現了穩定的2比特存儲。結果表明,N的電子給體效應和B的高電子親和勢有助于提高分子碳材料的電荷存儲密度,其高于目前報道的最先進的小分子電荷存儲器(圖四)。基于高濃度摻雜BN-1-SDP(5:1)的存儲器首次實現了高存儲密度與穩定性的平衡,獲得了2000次的讀-寫-擦存儲循環耐受性測試和高電荷保留穩定性測試,實現了高密度與高穩定性的雙極性電荷存儲。本研究為高性能有機電荷存儲材料的設計提供了新的思路。

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圖四、基于BN-1的有機場效應晶體管存儲器

文信息

A BN-Doped U-Shaped Heteroacene as a Molecular Floating Gate for Ambipolar Charge Trapping Memory

Yang Yu, Le Wang, Dongqing Lin, Shammi Rana, Kunal S. Mali, Haifeng Ling, Linghai Xie, Steven De Feyter, Junzhi Liu.

論文的第一作者為香港大學博士后研究員余洋博士。通訊作者為香港大學化學系的劉俊治博士和南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室的凌海峰教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202303335

 

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