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低成本過渡金屬硫化物被證明是增強光催化制氫活性的有效助劑，然而它們的析氫效率受到S-H_ads鍵過強的限制（圖1a-(1)）。此外，當(dāng)硫化物助劑負(fù)載在光催化劑表面，通常會使硫化物的自由電子轉(zhuǎn)移到光催化劑上，形成缺電子S^(2-δ)?位點（圖1a-(2)），導(dǎo)致其與氫形成的反鍵軌道占據(jù)降低，這又進一步加強了S-H_ads的鍵強（圖1b-(2)），制約了其析氫性能。

為了解決上述問題，近日，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）余火根教授、余家國教授提出一種自由電子反轉(zhuǎn)策略，以調(diào)控自由電子朝著有利于弱化S-H_ads鍵的方向轉(zhuǎn)移。為此，引入Au作為電子反轉(zhuǎn)媒介，使Au的自由電子轉(zhuǎn)移至硫化物助劑，形成富電子的S^(2+δ)?位點，以增加S-H_ads鍵的反鍵軌道占據(jù)態(tài)，從而弱化S-H_ads鍵（圖1a-(3)和1b-(3)），實現(xiàn)高效光催化析氫。

本研究提出了一種電子反轉(zhuǎn)策略以優(yōu)化S-H_ads鍵的反鍵軌道占據(jù)態(tài)及其鍵強。為此，構(gòu)建出Au@MoS_2+x核殼納米結(jié)構(gòu)的助催化劑，實現(xiàn)自由電子朝著有利于弱化S-H_ads鍵的方向轉(zhuǎn)移。研究結(jié)果表明，所制備的TiO₂/Au@MoS_2+x光催化劑表現(xiàn)出比TiO₂/MoS_2+x高3.3倍的制氫活性。實驗和理論計算結(jié)果表明，引入Au可實現(xiàn)MoS_2+x的自由電子反轉(zhuǎn)，產(chǎn)生富電子S^(2+δ)?活性位，從而導(dǎo)致S^(2+δ)?-H_ads鍵的反鍵軌道占據(jù)態(tài)增加，進而降低了H 1s-p的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了S-H_ads鍵的有效弱化和高效的助催化析氫。此外，作者還采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜和原位XPS表征，揭示了界面瞬態(tài)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)及其遷移路徑。本研究不僅揭示了光催化劑載體對助催化劑活性位點效率的影響，而且為設(shè)計高效的光催化助劑開辟了新途徑。