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氧化交叉脫氫C-H/C-H官能化是構建C-C鍵的簡單高效的合成方法。傳統的氧化脫氫過程需要使用大量的氧化劑，并且伴隨著大量化學廢棄物的產生。因此，開發綠色高效的氧化脫氫催化合成體系具有重要意義。電化學合成可以直接利用電能來實現復雜多樣的化學反應，是一種綠色溫和且高效的有機合成方法。隨著近幾年的高速發展，電化學催化合成已經成為綠色有機合成化學的重要研究領域之一。

中國科學技術大學郭昌教授課題組專注于不對稱電合成方法學開發，近期報道了一種鎳催化陽極氧化策略，通過電化學單電子氧化生成吲哚、吡咯和呋喃等雜環自由基陽離子中間體和手性催化劑結合的α-羰基自由基物種，實現了羰基α-位C-H/C-H不對稱交叉脫氫雜芳基化反應。DFT理論計算表明，吲哚、吡咯和呋喃的自由基陽離子中間體具有不同的原子自旋分布，吲哚的C-3位、吡咯和呋喃的C-2位顯示出更高程度的自由基特征。

在最優條件下，作者對雜環底物和酰基咪唑底物的適用范圍進行了考察。結果表明，不同取代的吲哚、吡咯和呋喃以及不同鏈長的酰基咪唑底物都能得到非常好的結果。當吡咯和呋喃的C-3位有取代基時，反應主要發生在C-2位。使用2,5-二取代的吡咯參與反應時，能夠以高對映選擇性生成C-3位偶聯的產物。

隨后，作者對該反應的應用價值進行了探究。首先，作者進行了放大量反應，能夠以97%的產率和97%的對映選擇性得到目標產物3e。隨后，經過簡單的化學轉化，可以將產物轉化為相應的酮、酯、醇和羧酸衍生物。為了驗證該反應在合成上的應用，作者應用該方法實現了(-)-COX-2 inhibitor、(+)-acremoauxin A以及(+)-pemedolac的高效不對稱全合成，并且對映選擇性均保持不變。

為了進一步探究反應機理，作者進行了一系列驗證實驗。首先通過循環伏安曲線測得相應組分的氧化電位，說明了手性鎳配合物與酰基咪唑底物相結合后生成的反應活性中間體具有較低的氧化電位。隨后，通過自由基捕獲實驗，證實了反應過程中手性催化劑相結合的α-羰基自由基中間體和吲哚陽離子中間體的生成。作者在進行循環伏安曲線實驗時發現，二茂鐵作為反應媒介僅與催化劑結合的酰基咪唑中間體之間存在電子交換，與雜環底物之間并無明顯電子交換。

在該工作中，郭昌教授課題組發展了一種不對稱電化學交叉脫氫偶聯反應，溫和高效地實現了手性α-羰基雜環化合物的對映選擇性合成。該方法具有高區域選擇性、優異的對映選擇性、良好的產率和出色的官能團容忍性，為合成多樣性的生物活性分子提供了一個可靠的平臺。

論文信息

Enantioselective Electrocatalysis for Cross-Dehydrogenative Heteroarylation with Indoles, Pyrroles, and Furans

Kang Liang,?Ning Li,?Minghao Liu,?Jin Song,?Prof.?Dr. Chang Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202415723

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