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1,4-鈀/氫遷移是實現遠程選擇性C-H鍵活化的重要方法。在前期研究中，湖南師范大學黃學良課題組發展了卡賓橋聯C-H鍵活化反應策略（Carbene Bridging C-H Activation, CBA）。基于CBA策略可以實現卡賓遷移插入促進的1,4-鈀/氫遷移反應，發展了構建了異香豆素、七、八元環內脂和七元環內酰胺以及苯并異喹啉酮等類化合物的新方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 319; Nat. Commun. 2020, 11, 461; Angew. Chem. Int. Ed.?2020, 59, 18261; ACS Catal.?2021, 11, 1570)。相較于1,4-鈀/氫遷移的廣泛報道，1,5-鈀遷移的報導較少，究其原因可能在于其過渡態六元鈀環更容易發生還原消除得到五元環產物（圖1-a）。基于前期研究，作者發展了炔烴橋聯的C-H鍵活化策略（Alkyne Bridging C-H Activation），實現了從烯基至醛基碳氫鍵的1,5-鈀/氫遷移。通過該1,5-鈀/氫遷移串聯脫羰芳基化、脫羰烯基化/脫羰炔基化和脫羰Catellani反應，作者發展了合成苯并二氫呋喃和苯并吲哚啉衍生物的新方法（圖1-b）。

圖1. 1,4-和1,5-鈀/氫遷移反應

經過系統的探索研究，最終實現了1，5-鈀/氫遷移串聯脫羰芳基化、炔基化和卡賓偶聯烯基化的產物，底物適用范圍的考察發現，官能團耐受性表現良好。芳基化部分芳基硼酸、雜環硼酸以及烯烴硼酸等多種硼酸均能作為偶聯試劑參與反應；同樣炔基化部分含芳基與烷基取代的炔丙醇均適用于此反應體系；此外卡賓前體磺酰腙也展現了良好的普適性（圖 2）。

圖2. 底物適用性研究

此外，作者還嘗試了1,5-鈀/氫遷移串聯脫羰Catellani型反應（圖 3），并成功實現醛基鄰位氨基化/脫羰炔基化的反應；報道了首例基于醛基的脫羰Catellani反應。

圖 3. ?1,5-鈀遷移促進醛基脫羰Catellani型反應

機理實驗研究中，作者通過CO的捕捉實驗證明了此反應經歷了脫羰過程（圖 4A），并且通過當量實驗獲得了脫羰芳基鈀物種，單晶衍射表征了其結構（圖 4B），利用氘代實驗佐證了鈀/氫遷移歷程（圖 4C），且同時表明醛基的碳氫鍵活化并不是決速步驟（圖 4D）。

圖 4 機理研究

中國科學院大學汪志祥教授課題組對鈀遷移歷程進行了DFT計算（圖5），并提出了經Pd(IV)中間體的分步遷移反應機理。

圖5. DFT計算

論文信息

Alkyne Insertion Enabled Vinyl to Acyl 1,5-Palladium Migration: Rapid Access to Substituted 5-Membered-Dihydrobenzofurans and Indolines

Dr. Mingruo Ding,?Pengcheng Ou,?Xuening Li,?Yinghua Yu,?Mengmeng Niu,?Yongjian Yang,?Yewei Huang,?Prof.?Dr. Zhi-Xiang Wang,?Prof.?Dr. Xueliang Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202300703

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