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Angew. Chem. :水系鋅錳電池準固態電解質中高連接質子傳輸路徑的構建2025-03-18
在全球政治經濟格局深刻變遷與科技競爭日益激烈的大背景下,隨著“雙碳”目標的提出,調整能源結構以大力開發和高效利用可再生能源已迫在眉睫。水系鋅錳電池(Aqueous Zinc-Manganese Batteries,AZMBs)憑借其較高的工作電壓和比容量,在規模儲能領域表現出較高的應用前景。

然而,AZMBs復雜的MnO2/Mn2+沉積/溶解界面反應機理涉及到質子反應,而目前提出的電解質策略大多忽視了質子傳導的貢獻,在未加以載流子引導的情況下,不同離子之間未分化的傳導動力學會導致惰性相的累積以及鋅負極的腐蝕,極大地影響了AZMBs的循環穩定性。

近日,中南大學方國趙教授與中南林業科技大學劉哲軒博士等人報告了一種基于層狀蒙脫石和強水合Pr3+添加劑的貧水準固態電解質,其中Pr3+的富水溶劑化鞘層中水分子間氫鍵相互作用為質子的Grotthuss躍遷機制提供了傳導路徑。同時Pr3+還可以共沉積到錳氧化物中,促進高比表面積、高反應活性相的生成。

 

 

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分子動力學模擬表明,相比于Zn2+和Mn2+,Pr3+具有更高的配位數和更厚的溶劑化鞘層,可以吸引大量水分子并縮短水分子間氫鍵長度。Pr3+的f電子軌道可以起到一定的屏蔽作用,一定程度上降低中心金屬陽離子對溶劑化鞘層內水分子定向排列和極化作用,DFT計算也表明,Pr3+溶劑化鞘層內水分子間質子躍遷頻次更高。

2
電解液與蒙脫土混合后,Pr3+可以自發離子交換進入層間,根據EXAFS擬合結果可知,交換至層間的Zn2+配位環境較為復雜,更傾向于吸附在層間的兩側,與蒙脫土框架中的Si距離較近;而Pr3+傾向于居于層間中心位置,并具有多層配位水分子,從而起到調控水分子化學環境和氫鍵網絡的作用。

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Pr3+會參與到表面錳氧化物沉積反應中,對界面雙電層中吸附離子的種類起到了篩選作用,防止低電化學活性有機分子吸附導致的極化;并也在正極表面構筑氫鍵網絡,促進正極表面介電常數,導致Mn2+以晶體生長而非形核的方式進行沉積,最終形成一定生長取向和叫高比表面積的多孔狀錳氧化物。

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將準固態電解質組裝于Cu@Zn||α-MnO2全電池中,在0.4 mA cm-2電流密度下下可實現433 mAh g-1的高比容量,在0.8 mA cm-2下實現了高達800次循環的循環穩定性,容量保持率為92.2%。此外,為了進一步證明該電解質的實用性,還組裝了質量負載為15.19 mg cm-2的Ah級軟包電池,并在其初始激活后維持100次循環。

文信息

Effective Proton Conduction in Quasi-Solid Zinc-Manganese Batteries via Constructing Highly Connected Transfer Pathways

Zhexuan Liu,?Mulan Qin,?Biao Fu,?Mingzhu Li,?Shuquan Liang,?Guozhao Fang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202417049

 

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