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聯(lián)烯的sp²?C-H官能化可以實(shí)現(xiàn)簡單聯(lián)烯向高附加值聯(lián)烯的直接轉(zhuǎn)化，是有機(jī)合成化學(xué)中最受關(guān)注的反應(yīng)之一。然而，這類反應(yīng)由于受到反應(yīng)性和選擇性問題的困擾極具挑戰(zhàn)性。發(fā)展簡單、溫和的催化體系實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯sp²?C-H的選擇性官能化在合成上具有重要的意義。另一方面，電化學(xué)析氫反應(yīng)可將電能以氫氣的形式進(jìn)行存儲(chǔ)，是能源化學(xué)中最重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化之一。為此，能源化學(xué)家發(fā)展了多種簡單、高效的析氫催化劑。從合成化學(xué)的角度上分析，析氫反應(yīng)提供了一種還原活化的方式促使C-H斷裂并釋放出氫氣。

在前期研究的基礎(chǔ)上，最近安徽大學(xué)李漫波/張勝團(tuán)隊(duì)將能源化學(xué)與合成化學(xué)結(jié)合，發(fā)展了一類含多種堿性位點(diǎn)的氨基酸鈷催化劑，這類催化劑具有高效的析氫催化活性，可以選擇性斷裂弱酸性的聯(lián)烯基C-H，繼而實(shí)現(xiàn)與醇的官能化。該催化體系具有簡單易得、可克規(guī)模放大以及獨(dú)特區(qū)域和化學(xué)選擇性的特點(diǎn)。

通過簡單的合成步驟，作者獲得了一系列結(jié)構(gòu)明確的氨基酸鈷催化劑。有趣的是，原位的空氣氧化促成了獨(dú)特的[Co₂O₂]金屬環(huán)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)也被催化劑的單晶結(jié)構(gòu)證實(shí)。分子中的氫氧根和氨基位點(diǎn)可起到中轉(zhuǎn)質(zhì)子的作用，有效地促進(jìn)電還原析氫反應(yīng)。

在最優(yōu)催化劑條件下，作者對各種醇和聯(lián)烯底物進(jìn)行拓展。該方法適用于不同電子性質(zhì)的醇類分子，其中富電子醇類具有相對更高的反應(yīng)活性。此外，該方法不僅適用于各種1,3-二取代聯(lián)烯，而且也適用于1,1-二取代聯(lián)烯和三取代聯(lián)烯，并給出單一位點(diǎn)選擇性的產(chǎn)物。

為解釋反應(yīng)的區(qū)域選擇性，作者設(shè)計(jì)了多種控制實(shí)驗(yàn)，初步證明反應(yīng)的區(qū)域選擇性可能由C-H鍵的酸性決定。密度泛函(DFT)計(jì)算也表明反應(yīng)中的聯(lián)烯sp²?C-H相較于相鄰的sp³?C-H具有更高的酸性，證實(shí)了反應(yīng)的區(qū)域選擇性由C-H的選擇性還原析氫決定。

在該工作中，李漫波/張勝團(tuán)隊(duì)發(fā)展了簡單易得的氨基酸鈷催化劑，利用這一催化劑的電還原析氫作用實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯sp²?C-H選擇性斷裂，并實(shí)現(xiàn)與醇的直接脫氫官能化反應(yīng)。該反應(yīng)為構(gòu)建多種聯(lián)烯醇類產(chǎn)物提供了一種簡便、高效的方法。

論文信息

A Hydrogen Evolution Catalyst [Co₂O₂] Metallacycle Enables Regioselective Allene C(sp²)–H Functionalization

Yating Liang, Jiayi Feng, Huilong Li, Xiaoli Wang, Ying Zhang, Weigang Fan, Sheng Zhang, Man-Bo Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202400938

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