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圓偏振發光(Circularly polarized luminescence, CPL)材料在三維光學顯示、光子學加密傳輸和信息存儲、X射線成像和光學傳感器等多個光電領域都具有廣泛的應用。在眾多材料里具有優異發光性質以及獨特手性結構的有機-無機雜化金屬鹵化物有望成為一類新型的CPL功能材料目前，這一熱門研究領域的首要挑戰是同時實現高光致發光量子產率（PLQY）、高抗熱淬滅和大的發光不對稱因子(g_lum)結構確定的CPL材料合成。因此，如何制備具有優異CPL性能的雜化錳基鹵化物單晶，并揭示光學活性的來源，仍然是一個亟待解決的難題。

近日，廣西大學龐起教授和汕頭大學羅彬彬副教授合作，使用手性有機胺分子誘導合成策略，通過簡單的反溶劑結晶法，獲得了兩對手性雜化錳基鹵化物單晶，R/S-(3-methyl piperidine)MnCl₃?(R/S-1)和R/S-(3-hydroxy piperidine)MnCl₃?(R/S-2)，它們結晶于非中心對稱空間群P2₁2₁2₁。這些單晶顯示出強烈的紅色發射，優異的熱穩定性，而且還顯示出圓偏振發光。與R/S-1相比，R/S-2單晶具有100%光致發光量子產率（PLQY）和高抗熱淬滅能力，不對稱因子 (g_lum) 為2.5×10^?3，這歸因于R/S-(3-羥基哌啶)陽離子與[MnCl₆]^4-鏈之間的氫鍵網絡增強了晶體剛性。圓偏振發光活性源自于與R/S-(3-羥基哌啶) 發生的不對稱的 [MnCl₆]^4-?發光團的N-H···Cl 氫鍵作用。

圖1、一維雜化錳晶體結構圖。(a, c) R/S-1和R/S-2的堆積框架，插圖為手性陽離子的分子結構式。(b, d) R-1和R-2中氫鍵的示意圖。

通過晶體結構分析表明，這些對映體分別呈現出不可疊加的鏡像幾何構型。所有單晶都顯示出一維共面[MnCl₆]^4-八面體。與R/S-1相比，R/S-2單晶除了N-H···Cl 氫鍵外，相鄰手性有機陽離子之間還形成了兩種新的氫鍵，其長度分別為2.84 ?和2.24 ?的O-H···O和N-H···O氫鍵，這將對其性質產生影響。光譜分析表明，在 373 nm的激發下，這些晶體呈現出明亮的紅色發射，R/S-1和R/S-2的PLQY分別約為60%和100%。值得注意的是，R/S-2晶體具有接近100%的PLQY值，是目前報道的一維雜化錳基鹵化物的最高值。圓二色譜（CD）信號表明手性成功地從有機陽離子轉移到[MnCl₆]^4-無機鏈上。圓偏振光的各向異性因子用不對稱因子(g_lum)來量化，R/S-2晶體的最大g_lum值為2.5×10^-3，表明這些手性雜化錳氯化物為圓偏振發光活性材料。

圖2、 R/S-1和 R/S-2單晶的光學性質。(a) R-1和R-2單晶的激發光譜和發射光譜。(b) R/S-2 的圓二色譜和吸收光譜。（c-d）R/S-1和R/S-2單晶在室溫下的CPL光譜。

團隊進一步使用與溫度相關的穩態和瞬態光譜研究了它們的光物理性質。結果顯示，在80 K-300 K溫度范圍內， R/S-2單晶的發射峰和熒光壽命幾乎保持不變，而R/S-1則顯示出明顯的發射強度和熒光壽命變化。這種差異歸因于R/S-2中氫鍵網絡形成的較強的剛性環境。此外，這些材料還表現出良好的熱穩定性，在420 K時能夠保持初始強度的83.2%?(R-1)和85.9%?(R-2)。進一步的電子順磁共振光譜（EPR）和磁滯回線分析證實了紅色發光來源于Mn²⁺的d-d躍遷。

圖3、?(a) R-1（上）和 R-2（下）單晶隨溫度變化（80-300 K）的熒光光譜等線圖。(b) R-1和R-2單晶的激子結合能 (Eb) 值。(c) R-2 的隨溫度變化的熒光壽命衰減曲線圖和單指數擬合結果（d）。（e）77 K 時R-1（上）和R-2（下）單晶體的 EPR 光譜。(f) 273 K 時R-1 和R-2的磁滯回線。

研究團隊深入探討了R/S-2單晶具有接近100% PLQY的原因。與R/S-1相比，R/S-2單晶中相鄰的 R/S-(3-hydroxy piperidine)陽離子間距較短，有利于氫鍵網絡的形成。相鄰有機離子之間最短的 O-O 間距為 3.65 ?，N-O 間距為 3.02 ?，便于形成氫鍵網絡。氫鍵網絡使得R/S-2具有較強剛性環境，并且大大抑制了非輻射衰減，從而展現出接近100%的PLQY。相比之下，R/S-1中的R/S-(3-methyl piperidine) 陽離子之間的弱相互作用導致激子通過非輻射途徑耗散，因此表現出較低的PLQY。

圖4、R-2單晶中的氫鍵相互作用及形成的剛性晶體結構示意圖。

此外，基于R/S-2晶體優異的性質，研究團隊還展現了該材料在圓偏振發光LED和X-射線成像方面的應用潛力。這項工作為基于 Mn (II) 的多功能手性雜化鹵化物材料的結構設計、晶體生長和光電應用提供了重要的指導。

圖5、R-2晶體在X射線閃爍體中的性能。（a）R-2晶體的X射線輻射發光（RL）光譜。（b）在0.21-0.93 mGy·s–1范圍內，不同X射線劑量下R-2樣品的RL光譜。（插圖）顯示了R-2的信噪比隨劑量率變化的情況。（c）自制X射線成像系統示意圖。（d）R-2閃爍屏和X射線圖像的照片。

論文信息

Circularly Polarized Luminescence Induced by Hydrogen-Bonding Networks in a One-Dimensional Hybrid Manganese(II) Chloride

Jing Li, Qiulian Luo, Jianwu Wei, Liya Zhou, Peican Chen, Binbin Luo, Yibo Chen, Qi Pang, Jin Zhong Zhang

論文的第一作者是廣西大學化學化工學院博士生李靖，通訊作者是廣西大學化學化工學院龐起教授和汕頭大學羅彬彬副教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202405310

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