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水氧化析氧反應(yīng)（OER）是金屬空氣電池、電解水制氫、燃料電池等新能源技術(shù)的關(guān)鍵反應(yīng)之一。其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，是制約其效率的關(guān)鍵。如何提升OER電催化活性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前廣泛接受的電催化OER反應(yīng)機(jī)制主要有兩種，一是以金屬作為氧化還原中心的反應(yīng)物吸脫附（即*OH → *O → *OOH → *O₂過(guò)程）機(jī)制（Adsorbate evolution mechanism, AEM）。二是催化劑自身晶格氧在OER電勢(shì)下的氧化還原和遷移（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。對(duì)于AEM過(guò)程（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難，而LOM過(guò)程中的晶格氧氧化還原能夠直接生成O–O化學(xué)鍵，突破AEM的限制。但LOM過(guò)程中晶格氧氧化引起的表面重構(gòu)會(huì)影響催化劑穩(wěn)定性，而AEM過(guò)程則通常表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。因此，實(shí)現(xiàn)AEM和LOM過(guò)程的調(diào)控能協(xié)同優(yōu)化催化劑活性和穩(wěn)定性，但基于催化劑固有性能并實(shí)現(xiàn)催化路徑調(diào)控仍然面臨挑戰(zhàn)。

近日，廣州大學(xué)劉兆清教授團(tuán)隊(duì)，以ZnCo₂O₄尖晶石為研究對(duì)象，將F離子填充進(jìn)ZnCo₂O₄的氧空位中，建立了催化劑電子結(jié)構(gòu)與OER催化機(jī)制之間的聯(lián)系。其中，F(xiàn)離子填充提高了O 2p中心，激活了晶格O的氧化還原能力，實(shí)現(xiàn)電催化OER從AEM到LOM路徑的轉(zhuǎn)換。

在本工作中，ZnCo₂O₄尖晶石四面體位為OER惰性Zn，因此可以更好去研究八面體位Co活性，作者通過(guò)預(yù)還原處理得到富含氧空穴的ZnCo₂O₄，進(jìn)一步通過(guò)后續(xù)熱處理填充F離子，同步輻射結(jié)果顯示，F(xiàn)離子填充后的Co–O鍵鍵長(zhǎng)更短，意味著F離子填充增強(qiáng)了Co–O共價(jià)性。

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示F離子填充可以有效降低電催化OER電勢(shì)。F填充ZnCo₂O₄催化劑對(duì)電解液pH更為敏感，因?yàn)長(zhǎng)OM催化路徑的限速步驟通常為羥基的去質(zhì)子化。作者在電催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入四甲基銨陽(yáng)離子（TMA⁺），證實(shí)了LOM電催化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧類(lèi)（O₂²）和超氧類(lèi)（O₂^–）物質(zhì)。

進(jìn)一步模擬計(jì)算也表明F填充可以促使ZnCo₂O₄析氧反應(yīng)路徑從AEM向LOM轉(zhuǎn)換，F(xiàn)填充引起O-2p band發(fā)生上移，受到氧化的晶格氧會(huì)參與氧氣產(chǎn)物的生成。此外，F(xiàn)離子的強(qiáng)電負(fù)性可以有效平衡去質(zhì)子化過(guò)程，提升催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該工作通過(guò)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了析氧反應(yīng)路徑的調(diào)控，為設(shè)計(jì)高效析氧催化劑提供了新思路。

論文信息

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄?through Filling Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution

Kang Xiao,?Yifan Wang,?Peiyuan Wu,?Liping Hou,?Prof. Zhao-Qing Liu

論文第一作者為廣州大學(xué)肖抗副教授和碩士研究生王依釩

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202301408

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