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為了探索出更好的解決塑料垃圾的方法，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化學(xué)回收到單體的概念，即通過化學(xué)的方式將聚合物解聚回原始單體，回收得到的單體在經(jīng)過純化后可以重新聚合為聚合物，并且此聚合物與原始單體制備得到的聚合物相比，在性能上沒有損失，因此這一方法有望徹底解決白色污染的問題。

然而，目前化學(xué)可回收聚酯單體設(shè)計(jì)僅有稠環(huán)/橋環(huán)和取代基兩種策略，因此開發(fā)新的化學(xué)可回收聚酯單體的設(shè)計(jì)策略顯得尤為重要。在此背景下，蘇州大學(xué)的張正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三種雜原子取代?δ-戊內(nèi)酯（?δ-VL）環(huán)上的亞甲基，得到了三種具有不同聚合上限溫度（Tc）的環(huán)狀單體M₁(N), M₂(S), M₃(O)，并通過有機(jī)催化的方式實(shí)現(xiàn)了三種單體的活性/可控開環(huán)聚合以及合成聚合物的解聚。

在篩選出最優(yōu)的聚合條件后，作者通過實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算對(duì)三種雜原子取代單體的開環(huán)熱力學(xué)進(jìn)行了探究。不同雜原子取代與可回收性的系統(tǒng)性研究表明，引入雜原子確實(shí)改變了單體的熱力學(xué)，包括ΔH_p^o，ΔS_p^o和Tc，從而調(diào)節(jié)單體的聚合性和解聚性。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，雜原子的引入改變了單體的角張力從而調(diào)節(jié)了單體的環(huán)張力，且三種單體角張力的順序?yàn)椋篗₂?>?M₁>?M₃，其與實(shí)驗(yàn)得到的焓變的順序也是一致。隨后作者對(duì)三種雜原子取代單體所制備聚合物的化學(xué)回收性能進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)M₁單體制備的聚合物P(M₁)在含催化劑的溶液中，或高溫真空條件下均能完全解聚回原始單體，且沒有雜質(zhì)的生成。此外，高溫真空條件下解聚得到的回收單體無需進(jìn)一步純化，便能用于下一步的聚合反應(yīng)。

在系統(tǒng)地探究了三種雜原子取代單體的聚合行為和對(duì)應(yīng)的均聚物性能后，作者也采用一鍋一步投料法將三種單體兩兩共聚，對(duì)三種單體兩兩間的共聚行為進(jìn)行了探究。由于三種雜原子取代單體的活化能（E_a）不同（M₁?= 30.3 kJ/mol, M₂?= 42.5 kJ/mol, M₃?= 27.8 kJ/mol），導(dǎo)致了不同單體在共聚時(shí)的競(jìng)聚率隨溫度的改變而改變。活化能最大的M₂單體，在與活化能較小的M₁或M₃單體進(jìn)行共聚時(shí)，隨著聚合溫度的降低，M₂單體向聚合物鏈上的增長(zhǎng)逐漸被抑制，從而實(shí)現(xiàn)共聚物單體序列由無規(guī)向嵌段的轉(zhuǎn)變。而活化能相差較小的M₁和M₃單體進(jìn)行共聚時(shí)，不管溫度如何改變，兩種單體競(jìng)聚率始終接近，所得到的均為無規(guī)共聚物。

最后，向環(huán)酯單體中引入雜原子不僅在熱力學(xué)上調(diào)控了單體的化學(xué)可回收性能，還在動(dòng)力學(xué)上改變了單體的活化能，使活化能相差較大的單體能夠通過簡(jiǎn)單的溫度轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚物單體序列的調(diào)節(jié)。該工作為化學(xué)可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一種新的策略。

論文信息

Heteroatom Substitution Strategy Modulates Thermodynamics Towards Chemically Recyclable Polyesters and Monomeric Unit Sequence by Temperature Switching

Da Zhang,?Xin Wang,?Zhengbiao Zhang,?Nikos Hadjichristidis

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202402233

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