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Angew. Chem.:有機官能團電子效應調控黑磷能帶結構提升光催化制氫活性2025-03-05
在選擇性有機催化反應中,通過調節官能團的供電子和吸電子能力,可以優化小分子的反應活性,精確控制反應過程和中間體的穩定性,引導反應及產物向特定方向發展。這一策略同樣適用于有機半導體的電子性能調控。然而,無機材料由于表面缺乏官能團,通過電子效應調控其電子性能的研究尚不充分。

黑磷是一種典型的二維層狀無機材料,因其優異的電學性能和高載流子遷移率,在電子學、光電子學等領域表現出巨大潛力?,F有研究主要集中于摻雜、吸附和缺陷工程等傳統方法,而通過有機官能團電子效應實現對黑磷電子性能的連續調控尚未系統開展。這一限制阻礙了黑磷基復合材料的深入設計與應用。

近日,廈門大學徐俊教授和翁建教授團隊通過共價修飾,將具有不同對位官能團的芳基衍生物引入黑磷表面,制備出一系列功能化黑磷材料。通過調節對位官能團的哈米特常數(-1 < σp?< +1),實現了功能化黑磷能帶結構的精準調控。

 

 

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研究通過紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)和交流阻抗電位(IMPE)測定了功能化黑磷的帶隙寬度及導帶(CB)和價帶(VB)邊緣位置。態密度(DOS)和部分態密度(PDOS)計算表明,有機官能團通過極化芳環電子云密度,調控P-C共價鍵的成鍵態和反鍵態,從而改變導帶和價帶邊緣位置。供電子官能團釋放電荷密度,使成鍵態增強,導帶和價帶邊緣下移;吸電子官能團則吸收電荷密度,導致邊緣上移。晶體軌道哈密頓布居(COHP)計算進一步證實了這一機制。

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最終,將功能化黑磷與TiO?和Pt納米粒子復合,制備出一種Z型光催化劑,用于可見光驅動的水分解制氫。得益于優化的能帶結構,供電子官能團修飾的催化劑展現出顯著提升的制氫活性。研究還分析了官能團對黑磷電子傳輸能力、氫中間體遷移與吸附行為,以及穩定性的影響,為黑磷基材料的設計及應用提供了重要策略,拓展了其在能源領域的潛力。

文信息

Modulating the Band Structure of Two-Dimensional Black Phosphorus via Electronic Effects of Organic Functional Groups for Enhanced Hydrogen Production Activity

Xuefeng Leng,?Kaicheng Yang,?Prof. Liping Sun,?Prof. Jian Weng,?Prof. Jun Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202416992

 

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