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π-功能材料的性能主要受兩方面的影響：單個分子的內在特性和分子之間的相互作用。近年來，隨著合成技術的快速發展，化學家可以通過調整 π-分子的幾何形狀或拓撲結構，尤其是將其從平面構型改變為非平面構型，來精細調控分子性質。然而，對于非平面 π-分子之間相互作用的研究仍然較少，可能是因為彎曲結構顯著降低了分子間的接觸面積。不過，我們的最新研究發現，非平面 π-分子之間的相互作用可能具有重要意義。比如，我們課題組此前將螺烯骨架與擴展的苝二酰亞胺 (PDI) 系統相結合，合成了一種鄰位 π-擴展 PDI 雙螺烯分子。這種分子不僅具有螺烯骨架的高不對稱性，還保留了 π-體系特有的堆積作用，從而展現出獨特的光電性能（。近期，我們進一步設計并合成了柱狀徑向 π-共軛分子“土樓分子”。這種分子通過徑向 π-π 相互作用形成二維堆疊結構，使激子能夠在二維方向上快速離域，并高效地向能量陷阱匯集。更重要的是，已有理論和實驗研究表明，通過精確排列發色團以調控電子耦合，可以實現激發態的調控，包括從強耦合能量陷阱準分子態到提升太陽能電池效率的單線態裂變（SF）以及對稱性破缺電荷轉移（SBCS）過程。

為系統研究分子彎曲-分子間相互作用-激發態動力學之間的關系，廈門大學林建斌副教授結合課題組在苝二酰亞胺（PDI）體系的多項研究，提出了一種新穎的分子彎曲策略（圖1）。他們課題組通過在 PDI 分子兩端的氮原子上引入烷基鏈，并精確調節烷基鏈長度，來控制 PDI 分子的彎曲程度，從而研究彎曲對分子組裝和性能的影響。

圖1. 通過新穎的分子彎曲策略調節分子間相互作用示意圖（箭頭表示偶極矩的方向）

基于這一構想，課題組開發了一種高效的合成策略，制備了一系列 [n]B-PDI 分子（n = 18, 16, 12, 10，其中 n 表示烷基鏈的碳原子數）。晶體結構分析表明，隨著烷基鏈逐漸縮短，PDI 分子從平面（n = 18）逐步彎曲，其彎曲角度分別為 7.08°（n = 16）、25.61°（n = 12）和 45.95°（n = 10）。其中，[10]B-PDI 分子的兩個氮原子間距僅為 9.98 ?，是目前已知分子中最短的。

彎曲的 PDI 分子展現出隨曲率變化的獨特性質，例如吸收光譜的變化、熒光行為的調整以及電化學性能的差異。同時，其分子自組裝模式也發生了顯著改變：平面結構（n = 18）形成 H-型聚集體，中等彎曲結構（n = 16 和 12）形成 J-型聚集體，而高度彎曲的 [10]B-PDI 則不具有 π-π 堆積（圖2）。

圖2. [n]B-PDIs的晶體結構和分子排列圖

進一步的飛秒瞬態吸收（fsTA）光譜研究顯示，[18]B-PDI 在 670 nm 附近出現寬吸收帶，表明存在準分子形成。同時，610 nm 和 830 nm 的特征峰分別對應自由基陽離子和陰離子，揭示了準分子動力學中顯著的電荷轉移（CT）特性。隨著分子間耦合在 [16]B-PDI 和 [12]B-PDI 中逐漸減弱，fsTA 光譜顯示自由基陽離子和陰離子信號能夠在 1 皮秒內生成，清晰地指示了SBCS過程（圖3）。

圖3. 結晶固態[n]B-PDIs的飛秒瞬態吸收光譜

綜上，本研究通過一種簡便的方法設計并合成了逐步彎曲的 PDI 分子（[n]B-PDI），系統揭示了從平面到非平面結構的轉變過程中，分子彎曲對固有性質、自組裝特性和激發態動力學的顯著影響。這為新型 π-功能材料的合理設計提供了重要理論指導。

論文信息

Self-Assembled Bent Perylenediimides

Rui Wang,?Baiyang Qian,?Yuchuan Xu,?Di Zhao,?Qiqi Chen,?Yifei Wei,?Cankun Zhang,?WanZhen Liang,?Yun-Bao Jiang,?Hui-Jun Zhang,?Jianbin Lin

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202421871

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