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有機硅化合物尤其是炔丙基硅烷和聯烯基硅烷是兩類重要的合成中間體，這兩類中間體可以立體專一地合成一系列具有生物活性的手性化合物，在有機合成中也有廣泛的應用。從易獲得的炔烴原料出發直接實現C(sp³)–H 硅基化是最快捷的合成這兩類化合物的方法，然而在眾多已知的C(sp³)–H 硅基化的方法中，通用并且具有立體選擇性的C(sp³)–H 硅基化卻從未被報道過。

近幾年來王亦鳴教授團隊在利用π鍵金屬絡合的方式輔助不飽和鍵的α-位去質子官能團化方向上取得了一定的進展，在前期研究的基礎上，他們利用這一策略實現了炔烴炔丙位的直接硅基化，通過調控硅基化試劑成功地同時合成了手性炔丙基硅烷和聯烯基硅烷。

在最優條件下，作者對炔烴和硅基化試劑的適用范圍進行了考察，結果表明，不論使用商業可得的還是原位生成的硅基化試劑，反應對芳基烷基、二烷基取代的炔烴，以及1,3-烯炔類的底物都能得到良好的結果，并且對常見的雜環有很好的兼容性，均能夠以高對映選擇性得到炔丙基硅烷產物。通過調節硅基化試劑的離去基團，作者能夠以良好的區域選擇性和對映選擇性得到聯烯基硅烷產物，這類反應也有較廣的底物范圍。

作者通過一系列機理實驗研究了反應對于不同位阻硅基化試劑的動力學同位素效應?(KIE)，探究了在不同的制備條件下由于雙配體銥中間體的穩定性引起的特殊的非線性效應 (non-linear effect)，明確了反應中各種原料的級數。

通過和劉鵬教授課題組合作，進一步利用密度泛函理論 (DFT) 計算研究了反應的整體過程，并且對反應的級數和立體選擇性做出了解釋。

該工作中，王亦鳴教授團隊發展了銥催化的不對稱炔丙位官能團化，在溫和的條件下實現了手性炔丙基硅烷和聯烯基硅烷的合成，這也是首例分子間不對稱C(sp³)–H 硅基化的報道。該反應在炔丙位成功地引入了硅原子，對將來在分子中引入更多種類的含雜原子官能團具有指導意義。

論文信息

Enantioselective and Regiodivergent Synthesis of Propargyl- and Allenylsilanes through Catalytic Propargylic C?H Deprotonation

Jin Zhu,?Hengye Xiang,?Hai Chang,?James C. Corcoran,?Ruiqi Ding,?Yue Xia,?Prof.?Dr. Peng Liu,?Prof.?Dr. Yi-Ming Wang

文章的第一作者是匹茲堡大學博士生朱錦 (現為麻省理工學院博士后)，通訊作者是匹茲堡大學的劉鵬教授和王亦鳴教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202318040

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