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Angew. Chem. :基于鋇[2.2.2]穴醚陽(yáng)離子的堿性穩(wěn)定陰離子交換膜2023-04-30
作為堿性交換膜燃料電池(AEMFC)和堿性交換膜水電解槽(AEMWE)的核心部件,堿性陰離子交換膜(AAEM)的發(fā)展對(duì)全球可持續(xù)氫能領(lǐng)域至關(guān)重要。AAEM是一種可傳導(dǎo)氫氧根陰離子(OH)的聚電解質(zhì),由聚合物骨架和陽(yáng)離子官能團(tuán)組成。然而,OH的強(qiáng)堿性與強(qiáng)親核性導(dǎo)致AAEM的堿性穩(wěn)定性較差,例如目前使用廣泛的有機(jī)陽(yáng)離子和過(guò)渡金屬基陽(yáng)離子在服役過(guò)程中易發(fā)生親核取代、霍夫曼消除和陽(yáng)離子氧化還原等反應(yīng)而降解,制約產(chǎn)品壽命。如何在分子鏈中引入合適的陽(yáng)離子官能團(tuán)以進(jìn)一步提高AAEM的堿性穩(wěn)定性仍具挑戰(zhàn)性。

針對(duì)上述問(wèn)題,近日中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的尤偉研究員、王煜助理研究員和北京服裝學(xué)院的張文娟教授合作,設(shè)計(jì)開發(fā)以絡(luò)合金屬陽(yáng)離子的[2.2.2]穴醚為官能團(tuán)的烯烴聚合物作為新型AAEM。

 

 

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穴醚基團(tuán)可以通過(guò)聚合物后修飾法接枝到聚烯烴主鏈上,也可以通過(guò)開環(huán)易位聚合反應(yīng)直接引入。相較于此前冠醚體系的報(bào)道,[2.2.2]穴醚在擁有良好化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)兼具更高的絡(luò)合常數(shù)(室溫水中Ks可超過(guò)109?M–1)。與鋇離子絡(luò)合所得[Cryp-Ba]2+?AAEM表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了在60 °C的15 M KOH強(qiáng)堿溶液中超過(guò)1500小時(shí)的高穩(wěn)定性,而商品膜PiperION A80則在360小時(shí)后下降幅度超過(guò)90%。

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通過(guò)變溫核磁氫譜比較穴醚結(jié)構(gòu)對(duì)Ba2+、K+和Na+絡(luò)合能力的差別,說(shuō)明[Cryp-Ba]2+的絡(luò)合能力是三者中較好的。同時(shí),變溫X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明[Cryp-Ba]2+的引入有利于形成離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu),支撐AAEM在高溫環(huán)境下持續(xù)工作而免于形變。上述結(jié)果證明高絡(luò)合常數(shù)是提高AAEM堿性穩(wěn)定性的重要參數(shù),并揭示穴醚-離子作用力的存在。

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此穴醚修飾的聚烯烴型離子交換膜也成功應(yīng)用于AEMWE中,并通過(guò)開關(guān)陽(yáng)極供給液(AF)來(lái)監(jiān)測(cè)性能變化,從而可以更進(jìn)一步明確陽(yáng)離子結(jié)合強(qiáng)度的影響。AF開關(guān)后,電壓變化順序?yàn)椋篜ECryp13-Ba (0.5 V) ≈ PiperION A80 (0.6 V) < PECryp13-K (0.8 V) << PECryp-Na,其趨勢(shì)與它們的結(jié)合常數(shù)分析完全一致,證實(shí)[Cryp-Ba]2+的強(qiáng)絡(luò)合能力是AAEM選擇性地進(jìn)行陰離子運(yùn)輸?shù)年P(guān)鍵。

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在該工作中使用兼具高絡(luò)合常數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的主族金屬中心的[Cryp-Ba]2+作為一種新型陽(yáng)離子官能團(tuán)用于堿性陰離子交換膜,實(shí)現(xiàn)了其在60?°C的15 M KOH溶液中具有超過(guò)1500小時(shí)的堿性穩(wěn)定性,并成功用于AEMWE。該工作證實(shí)了金屬和錨定基團(tuán)之間的絡(luò)合常數(shù)是決定聚電解質(zhì)能否作為優(yōu)異AAEM使用的重要標(biāo)準(zhǔn),并為解決AAEM的堿性穩(wěn)定性問(wèn)題提供了一種新思路。

文信息

Alkaline-Stable Anion-Exchange Membranes with Barium [2.2.2]Cryptate Cations: The Importance of High Binding Constants

Haixia Zhang,?Dr. Xiaoyang Wang,?Dr. Yu Wang,?Yin Zhang,?Prof.?Dr. Wenjuan Zhang,?Prof.?Dr. Wei You

文章的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的博士研究生張海霞和王笑陽(yáng)博士(現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所博士后)

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202217742

 

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