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將過渡金屬的偶聯(lián)化學(xué)和金屬遷移化學(xué)相結(jié)合，其所實現(xiàn)的遷移偶聯(lián)化學(xué)，為遠(yuǎn)程C–H鍵形式上的選擇性官能團(tuán)化提供了新策略和新方法。如將迭代的可逆1,2-或1,3-金屬/氫遷移（chain-walking）過程和偶聯(lián)化學(xué)相結(jié)合，可以使得sp³碳鏈上遠(yuǎn)程C–H鍵實現(xiàn)形式上的選擇性官能團(tuán)化；將通過空間的（through-space）可逆1,4-或1,n-金屬/氫遷移過程和偶聯(lián)化學(xué)相結(jié)合，可以使得sp²碳鏈上遠(yuǎn)程C–H鍵實現(xiàn)形式上的選擇性官能團(tuán)化。傳統(tǒng)上的金屬/氫遷移過程主要依賴于鈀、銠、銥（Pd, Rh, Ir）等貴金屬，得益于豐產(chǎn)金屬的系列催化優(yōu)勢，鎳、鈷（Ni, Co）等豐產(chǎn)金屬催化的金屬/氫遷移過程近年來得到了快速地發(fā)展。

南京大學(xué)朱少林課題組長期從事豐產(chǎn)金屬鎳催化的遷移偶聯(lián)化學(xué)。前期課題組基于迭代的1,2-Ni/H遷移（chain-walking）過程結(jié)合鎳豐富的偶聯(lián)化學(xué)，實現(xiàn)了烯烴及其異構(gòu)體或其前體的系列選擇性遷移遠(yuǎn)程C–H官能團(tuán)化，在溫和的條件下實現(xiàn)了反應(yīng)官能團(tuán)化的多樣性，反應(yīng)的區(qū)域選擇性和對映選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控。但是這類鎳遷移反應(yīng)局限于烷基sp³碳鏈，對于挑戰(zhàn)性的sp²碳鏈遠(yuǎn)程C–H官能團(tuán)化則研究較少。前期課題組和Ruben Martin課題組合作，通過遷移配體的開發(fā)，成功實現(xiàn)了sp²碳鏈上的烯基到芳基的可逆1,4-Ni/H遷移過程，應(yīng)用于多取代芳烴的制備。接下來一個有趣的研究設(shè)想是，能否從芳基鎳出發(fā)，通過上述sp²碳鏈上可逆的1,4-Ni/H遷移過程串聯(lián)鎳的偶聯(lián)化學(xué)，來實現(xiàn)多取代烯烴的制備。如果能順利實施該過程，將為官能團(tuán)化的立體構(gòu)型單一的多取代烯烴的合成提供新思路和新方法。

近日，南京大學(xué)朱少林課題組和蘭州大學(xué)梁永民課題組同時實現(xiàn)了該過程。相關(guān)過程的反應(yīng)機(jī)理如下：首先，原位形成的LNi(0)和芳基溴氧化加成得到Ar-Ni(II)-Br中間體，該中間體在合適的遷移配體的促進(jìn)下能快速實現(xiàn)可逆的1,4-Ni/H遷移，得到芳基鎳和烯基鎳的混合物，如果在配體的調(diào)控下，加入的偶聯(lián)試劑能選擇性和其中一個金屬鎳物種發(fā)生反應(yīng)，那么就可以選擇性得到芳基或者烯基位置官能團(tuán)化的產(chǎn)物。以加入烷基溴做偶聯(lián)試劑發(fā)生選擇性烷基化為例，在合適遷移配體存在的條件下，烯基鎳(II)優(yōu)先捕獲烷基自由基得到三價鎳中間體，快速發(fā)生還原消除即可得到目標(biāo)的三取代烷基化的烯烴。成功實現(xiàn)該過程存在一系列的挑戰(zhàn)：首先，配體的結(jié)構(gòu)非常重要，實驗證實朱少林和Martin課題組早期發(fā)現(xiàn)的單烷基取代的聯(lián)吡啶類配體能高效實現(xiàn)該可逆1,4-Ni/H遷移過程；其次，得到的烯基鎳中間體也能發(fā)生E/Z過程從而生成烯烴E/Z混合產(chǎn)物，為了避免該過程，需要烯基鎳在被自由基捕獲前其異構(gòu)速率足夠慢；最后，為了得到多樣性的烯烴，需要該反應(yīng)能兼容各種偶聯(lián)試劑。

在上述機(jī)理指導(dǎo)的基礎(chǔ)上，從鄰位溴取代的1,1-二芳基烯烴，蘭州大學(xué)梁永民/劉雪課題組使用烷基溴為偶聯(lián)試劑成功實現(xiàn)了遷移烷基化，以單一的E/Z構(gòu)型構(gòu)建了系列三取代烯烴；南京大學(xué)朱少林課題組實現(xiàn)了多樣性的官能團(tuán)化，分別使用異氰酸酯、烷基溴、芳基氯/OTf、炔基溴為偶聯(lián)試劑，高區(qū)域和立體(E/Z)選擇性地實現(xiàn)了相應(yīng)的酰胺化、烷基化、芳基化和炔基化，得到官能團(tuán)多樣性的三取代烯烴，上述反應(yīng)都具有良好的官能團(tuán)兼容性。

綜上所述，朱少林課題組報道了芳基到烯基的可逆1,4-Ni/H遷移過程，串聯(lián)后續(xù)的多樣化的偶聯(lián)，以高產(chǎn)率、良好的區(qū)域進(jìn)而立體選擇性成功實現(xiàn)了三取代烯烴的構(gòu)建。

論文信息

Functionalization of Olefinic C?H Bonds by an Aryl-to-Vinyl 1,4-Nickel Migration/Reductive Coupling Sequence

Jingjie Yang, Zhuofan Gui, Yuli He, Shaolin Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202304713

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