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Angew. Chem. :基于硫-邁克爾反應的連鎖點擊聚合反應2023-04-16
硫-邁克爾點擊反應具有反應條件溫和、官能團兼容性好等優點,在高分子科學與材料科學等領域得到了廣泛的應用。然而,目前硫-邁克爾點擊聚合反應仍然局限于逐步聚合機理,從而在一定程度上限制了它們的應用范圍。因此,發展連鎖式的硫-邁克爾點擊聚合反應將具有重要的意義。

近日,中山大學黃漢初課題組通過對硫-邁克爾反應機理的研究,設計了一類烯丙基硫大環單體,并發展了它們高效的連鎖點擊聚合反應。密度泛函理論計算表明,邁克爾加成反應是整個鏈增長過程的決速步,在烯丙基硫的γ位引入芳環不僅有利于抑制交叉偶聯副反應的發生,而且可以通過形成共軛結構有利于鏈增長過程的進行。

 

 

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為了實現這一目標,作者首先通過烯丙基硫的模板反應驗證了設計的可行性,接著在此基礎上合成了一系列含有烯丙基硫結構的大環單體。這些大環單體可以DBU催化劑的作用下發生高效的連鎖點擊聚合反應,生成高分子量高產率的含硫聚合物。此外,當利用三乙胺作為堿催化,巰基乙酸乙酯作為引發劑,可以使聚合反應得到較好的控制,并且可以通過調控單體/引發劑的比例,實現不同分子量聚合物的制備。

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隨后,作者通過紫外光原位產生催化劑的方式實現了聚合反應的時空調節。所得聚合物由于末端硫醇含量較高,可進一步用于聚合物偶聯合成嵌段共聚物。此外,聚合物主鏈中的硫醚可被氧化成砜,生成砜聚合物。通過以上實驗,初步表明該連鎖點擊聚合反應具有很好的應用前景。

綜上所述,作者通過對硫-邁克爾點擊反應機理的系統研究,發展了一類新型的大環單體連鎖點擊聚合反應。該聚合反應有望為新型功能高分子材料的合成提供獨特的方法。

文信息

Mechanism-Guided Design of Chain-Growth Click Polymerization Based on a Thiol-Michael Reaction

Suqiu Jiang,?Prof. Hanchu Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202217895

 

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