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聯(lián)烯是一類常用的有機(jī)合成砌塊，尤其是在環(huán)加成反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。在手性路易斯堿（CLB）的催化作用下，聯(lián)烯可以作為C2合成子與α,b-不飽和羰基化合物發(fā)生不對(duì)稱[4+2]-環(huán)加成反應(yīng)，構(gòu)建六元環(huán)狀化合物。通常情況下，此類反應(yīng)主要是聯(lián)烯的末端碳碳雙鍵參與反應(yīng)（path a），內(nèi)部雙鍵參與的環(huán)加成卻十分困難，目前僅有一例相關(guān)的研究報(bào)道，且存在底物范圍和非對(duì)映選擇性差等局限性（path b）。因此，探索簡(jiǎn)單易得的聯(lián)烯前體或等價(jià)物，通過(guò)發(fā)展相應(yīng)的催化策略，實(shí)現(xiàn)環(huán)加成的區(qū)域選擇性調(diào)控是極具挑戰(zhàn)的研究課題，在環(huán)狀化合物的多樣性合成方面具有實(shí)際研究?jī)r(jià)值。

近二十年來(lái)，金催化的炔烴官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化取得了飛速的發(fā)展。在這些研究中，烯基金和金卡賓是兩類主要的活潑反應(yīng)中間體，基于這兩類中間體的化學(xué)發(fā)展了豐富多樣的炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)。近期，徐新芳教授課題組發(fā)現(xiàn)了第三類炔烴催化轉(zhuǎn)化中關(guān)鍵有機(jī)金活性物種：烷基金中間體。該中間體具有較強(qiáng)的親核性，且穩(wěn)定性相對(duì)較好（可以通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)表征）。同時(shí)，采用非手性金和手性有機(jī)小分子催化劑的協(xié)同催化策略，該課題組發(fā)展了基于烷基金中間體的不對(duì)稱Aldol加成和Mannich加成反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1992-1999）。在此研究基礎(chǔ)上，該課題組設(shè)計(jì)使用炔酰胺化合物作為聯(lián)烯的等價(jià)物，通過(guò)烷基金中間體與α,b-不飽和亞胺/羰基化合物的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)（path d），實(shí)現(xiàn)了形式上的聯(lián)烯化合物內(nèi)烯烴位的不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)（path c）。通過(guò)這一新的反應(yīng)途徑，不僅避免了不穩(wěn)定聯(lián)烯胺原料的使用和合成，同時(shí)成功合成得到了聯(lián)烯化合物環(huán)加成反應(yīng)很難構(gòu)建的內(nèi)部碳碳雙鍵參與的環(huán)加成產(chǎn)物。同時(shí)，通過(guò)與北京大學(xué)余志祥教授課題組合作，利用計(jì)算化學(xué)，進(jìn)一步闡明了反應(yīng)的機(jī)理和影響選擇性的因素。

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者對(duì)炔酰胺以及不飽和亞胺/酮化合物的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對(duì)于不同取代的炔酰胺和不飽和亞胺都能得到非常好的結(jié)果。反應(yīng)對(duì)環(huán)狀和非環(huán)狀的不飽和酮類化合物都具有很好的兼容性，以高對(duì)映選擇性得到[4+2]-環(huán)加成產(chǎn)物。

在反應(yīng)機(jī)理研究中，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，作者排除了中間產(chǎn)物5a以及聯(lián)烯中間體參與反應(yīng)的可能性，提出并證實(shí)了原位生成的烷基金物種是該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。與此同時(shí)，余志祥課題組通過(guò)理論計(jì)算，深入探究了該反應(yīng)的具體過(guò)程和影響反應(yīng)選擇性的因素，所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

在該工作中，徐新芳教授課題組首次使用炔酰胺類化合物作為聯(lián)烯的有效等價(jià)物，在金和手性有機(jī)小分子催化劑的協(xié)同催化下，通過(guò)的烷基金中間體與α,b-不飽和亞胺/酮的環(huán)加成反應(yīng)，高選擇性地實(shí)現(xiàn)了形式上的聯(lián)烯內(nèi)烯烴位的環(huán)加成反應(yīng)，為構(gòu)建手性四氫吡啶/吡喃衍生物提供了一種簡(jiǎn)便、高效的合成方法。

論文信息

Catalytic (4+2) Annulation via Regio- and Enantioselective Interception of in-situ Generated Alkylgold Intermediate.

Ming Bao, Yi Zhou, Haoxuan Yuan, Guizhi Dong, Chao Li, Xiongda Xie, Kewei Chen, Kemiao Hong, Zhi-Xiang Yu, Xinfang Xu.

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202401557

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