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Angew. Chem. :在統一傳質條件下揭示Cu(100)晶面促進電催化CO?制C?產物的機制2025-03-30
利用可再生電力將二氧化碳(CO2)電化學轉化為有價值的燃料和化學品,為減少二氧化碳的排放提供了一條可行途徑。在所有金屬電極中,銅可以將CO2?還原為碳氫化合物的催化劑。前期研究證明,調整銅催化劑晶面組成可以從根本上改變關鍵反應中間產物的結合,從而改變催化劑的選擇性。

然而不同晶面類型的銅催化劑活性位點數量存在差異。在電化學還原二氧化碳的過程中,活性位點的數量會極大地影響幾何電流密度,從而影響界面微環境。這就使得晶面的研究很難與其他影響(如界面微環境的影響)相分離。因此在以往所有關于銅晶面影響的研究中,從微環境/局部 pH 值/電流密度的影響中分離出來的晶面取向的影響是一項相當具有挑戰性的工作,目前尚未實現。

近日,西安交通大學任丹教授團隊對銅箔進行電沉積或電化學處理制備出五種不同的粗糙度可控銅薄膜催化劑,通過調控粗糙度來保持活性位點數量的一致,從而探究晶面取向對二氧化碳電還原的影響。作者首先制備了兩個粗糙度系數可控的樣品系列,其中一個系列的粗糙度系數為 24。五種催化劑對 C2+?產物的選擇性依次為 CuO(d)700?> Cu(NP1)700?> Cu2O(d)700?> Cu(NP2)700?> CuCl(d)700。雖然這些催化劑的形態不盡相同,但它們的粗糙度系數卻相當。因此,產物選擇性的差異可能歸因于催化劑晶面成分的變化,而非所施加的過電位或幾何電流密度的影響。此外,作者還研究了 CuCl(d)1500、Cu2O(d)1500?和 CuO(d)1500?的電催化性能。三種催化劑對 C2+?產物的選擇性按以下順序排列:CuO(d)1500?> Cu2O(d)1500?> CuCl(d)1500

 

 

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作者通過整合 (OH)ad?峰對五種催化劑表面各刻面所占比例的量化結果,表明五種催化劑的 Cu(100)/Cu(110) 比率大小依次為 CuO(d)700?> Cu(NP1)700?> Cu2O(d)700?> Cu(NP2)700?> CuCl(d)700,這一順序與催化劑對 C2?的選擇性順序十分吻合。

作者進一步對 CuCl(d)700、Cu2O(d)700、CuO(d)700、Cu(NP1)700?和 Cu(NP2)700?進行了原位拉曼光譜分析,在 -0.7 V vs. RHE 條件下,五種樣品材料的 LFB-CO 都位于大約 2055 cm-1處,這歸因于 Cu(100) 表面的 CO 拉伸。作者進一步分析了五種催化劑上的 LFB-CO 拉曼峰面積百分比,其順序如下:CuCl(d)700?< Cu(NP2)700?< Cu2O(d)700?< Cu(NP1)700?< CuO(d)700,與五個樣品中 Cu(100) 的百分比順序一致。

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該工作利用*OH 吸附和原位拉曼光譜證明,C2 產物的選擇性與銅催化劑中Cu(100) 百分比有關。更為重要的是,該分析是基于不同類型銅催化劑的統一質量輸運條件進行的,它前所未有地統一了局部 pH 值、電流密度和電位的影響,該發現為進一步設計高效催化劑提供了理論指導。

文信息

Unravelling the Effect of Crystal Facet of Derived-Copper Catalysts on the Electroreduction of Carbon Dioxide under Unified Mass Transport Condition

Zi-Hao Zhao,?Dan Ren

第一作者:趙子豪(西安交通大學在讀博士生);通訊作者:任丹。

Angewandte Chemie International Edition

DOI:?10.1002/anie.202415590

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